Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 73
Текст из файла (страница 73)
С активными металлами (МВ, Лп, Ге) кислоты реагируют с выделением водорода, а при взаимодействии с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуют соли. Пертехнетаты и перренаты многих металлов устойчивы и выделены в кристаллическом виде. Известно несколько типов солей, образованных тетраэдрическими анионами МО„(например, метаперренат натрия 1ЧаКеО,), анионами МОз с формой тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды (мезоперренат натрия ХазКе05) и октаэдрическимн анионами МОь (оРтопеРРенат натРиЯ )чазКеОь), котоРые часто изостРУктУРны оРтопериодатам.
* Веуег Н., 6!етмг О., Агеьз Д. и'аяиег 6. 77 7.. Ало!а. АИВ Спепь — 1970. — Вд. 375. — 5. Х7. *' НЪгБеИ 6., Яааьагга!., Гаем Н. // В. Апогя. АИВ. Сьепь — 1993. — Вд. 619. — 5. 1679. 322 ЭКе ОО Рнс. 5.39. Строение гндратов: и — молекула КегОг 2Н,О; б — кристаллнческал решетка НКеО, Н,О (ато- мы водорода не показаны) Мезо- и ортоформы солей подобно аналогичным периодатам получают не из растворов, а сплавлением с оксидами металлов: ! 000'С Ва(Ке04)г+ 4ВаСОз — — а Ва51КеОа)г + 4СО, 500 "С )')аТс04 + )')а,Π— + )')азТсО, Спектры поглошения всех трех ионов МОа (М = Мп, Тс, Ке) сходны, так как обусловлены переходом электрона с орбиталей, локализованных на атомах кислорода, на орбитали металла. Интенсивная окраска растворов перманганата вызвана тем, что полоса переноса заряда частично попадает в видимую область спектра, а у пертехнетата и перрената она полностью находится в ультрафиолетовой области, поэтому они бесцветны.
Интересно, что полоса поглошения пертехнетат-иона располагается очень близко к краю видимой области. Поэтому даже небольшие искажения тетраэдрического иона ТсО,, которые неизбежно существуют при тесном взаимодействии ионов в кристаллической решетке или концентрированном растворе, приводят к тому, что край полосы захватывает фиолетовую часть видимой области, этим и объясняется красный цвет кристаллической кислоты НТс04 и красно-коричневая окраска некоторых ее солей (рис. 5.40). В отличие от иона перманганата пертехнетаты и перренаты устойчивы в щелочных растворах и характеризуются слабыми окислительными свойствами. Так, при действии на их подкисленные растворы сероводорода выпадают черные осадки высших сульфидов: 2) )аКе04 л- НгЯ04 + 7НгВ = Кегбга + ) )агЯО„+ 8НгО Для препаратнвного получения сульфндов вместо сероводорода удобно использовать тносульфат натрия ХагбгОз: 2ККеОа+ 7)х)агбгОз+ Нг504 = Кегбгг е 7ХагЯОл+ Кг50а+ НгО Гептасульфнды плохо растворнмы не только в воде, но н в щелочах н неокнсляющнх кислотах.
Азотная кислота переводит их в технсцневую н рениевую кислоты. рн .П нагревании на воздухе сульфнды сгорают: 2КегЯг+ 210г = 2КегО, е 14Юг г 323 Рис. 5.40. Строение перренатов натрия: и — Хайеоц б — !ЧазвеОц в — !Ча,йеОг при нагревании в вакууме термически диссоциируют на дисульфид М8, и серу. Водород при температуре ! !00'С восстанавливает сульфиды до металла. При взаимодействии сульфида рения(ЧП) с сульфидами щелочных металлов образуются тиоперренаты, например ХаКе84. С алкенами и алкинами они дают продукты присоединения. Смешанные тиооксосоли примерного состава )х)айеОз8 обусловливают желтое окрашивание нейтрального или щелочного раствора перрената при пропускании через него сероводорода.
Окислительные свойства пертехнетатов и перренатов в водных растворах проявляются лишь в кислой среде под действием сильных восстановителей, например иодидов, солей олова(Н), титана(111), гипофосфитов: 2ККе04+ 6К1 ь 16НС( = 2Кз[КеС!а[+ 4КС1 + 31, + 8Н,О 2ХН4Ке04+ 2!х(Н4С! + 1ОНС1 + ЗНзРОз — — 2((х)Н4)з[КеС!а] + ЗНзРОз + 5НзО 2НКе04+ 28НС! ь 78пС!з = 2Ке+ 7Нз[ЯпС!ь[+ 8НзО Получены пертехнетаты щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, аммония, галлия(1) и серебра(1). Белый пертехнетат калия КТсОз выделяется в виде бесцветных кристаллов при взаимодействии пертехнетата аммония с едким кали, он плавится при температуре 540 С и возгоняется без разложения около ! 000'С.
При нагревании в водороде КТсОз восстанавливается до металла, с монооксидом углерода образует карбонил Тс,(СО) ль Взаимодействием его водных растворов с сильными восстановителями (8пз', Сг') в присутствии лигандов получают комплексные соединения технеция(1Ч). 324 Среди пертехнетатов наиболее важен пертехнетат аммония 14Н4Тс04 — исходное соединение для получения всех остальных производных технеция. Он не гигроскопичен, в вакууме при температуре 500'С разлагается до ТсОь Очень чистое соединение может быть возогнано без разложения. Растворение ХН4Тс04 в жидком фтороводороде приводит к оксофториду ТсО,Г. Растворимость пертехнетатов щелочных металлов в воде понижается с ростом размера катиона (растворимость СаТсО, при температуре 20 С составляет 0,412 г в 100 г раствора); наименее растворим пертехнетат галлия(!) (0,072 г в 1ОО г раствора).
Пертехнетаты в отличие от перренатов обладают сильными антикоррозионными свойствами даже при весьма небольших концентрациях (!О ' М) в растворах. Механизм ингибирования коррозии включает обратимую адсорбцию ионов на дефектах поверхности и связан с окислительно-восстановительными свойствами пары ТсО, — ТсОь Перренаты щелочных металлов, аммония, галлия(1) и серебра(1) устойчивых гидратов не образуют. Растворимость в воде солей калия и аммония характеризуется сильной температурной зависимостью (в интервале температуры от О до 50'С растворимость ККе04 возрастает в 9 раз, а МН4Ке04 — в 5 раз), это позволяет очищать их методом перекристаллизации. Как и у пертехнетатов, наименее растворимо соединение таллия(1) Т1Ке04 (0,113 г в 100 г раствора). Перренат калия плавится без разложения при температуре 555 С.
Перренат аммония при 200'С на воздухе разлагается с частичным испарением летучего оксида Ке,О, и вьщелением черного диоксида КеОь Его распад в инертной атмосфере сопровождается образованием исключительно диоксида. Водородом перренат аммония восстанавливается до металла. Мезопертехнетаты и перренаты щелочных металлов — вещества оранжево-коричневого цвета.
Они характеризуются высокой гигроскопичностыо и сравнительно низкой термической устойчивостью, часто они изоструктурны аналогичным соединениям иода. При сопропорционировании пертехнетатов и перренатов с металлами или диоксилами получены соединения в степени окисления +5: 500 С 2ТсО| 4- )4)а|0 + ХаТс04 — 4 3ХаТсОз 51лТс04 + 2Тс + 81л|0 = 7Ы|Тс04 При температуре 1 000 С они диспропорционируют: ! 1 11л|Тс04 = 8( |4Тс04 + 2Тс + ЬТс04 Химия комплексных соединений технеция н рения в высшей степени окисления ограничена всего несколькими соединениями.
Выделен комплекс Н[КеО,(804Ц . ЗН|0, осаждающийся из концентрированных сернокислых растворов рениевой кислоты. Достаточно редко ион перрената выступает в качестве лиганда, например в катионе уранила [г|О,Ке04['. (ч) известны комплексные соединения, напРимеР цианиды к|[ е( )4[' Кз[КеО|(СХ)4[, К|Ха[Ке|0|(С[4))4[. Последний цианнд представляет собой димер* состава [(СХ)4(0)Ке — 0 — Ке(0)(Сг4)4[~.
Оксосоли технеция(Ч)) подобно пертехнетатам существуют в мета- (Е!|Тс04), мезо- (Е!4ТсО,) и ортоформах (Е!4Тс04). Фиолетово-синий технетат К|Тс04 получают восстановлением раствора пертехнетата КТс04 на ртутном катоде. Мезо- и ортоформы образуются при твердофазных реакциях, аналогичных синтезу технетатов(Ч): 6(!Тс04 + Тс + ! 1Ь|0 = 7Ь!4Тс04 61лТс04 + Тс + ! 81л|0 = 7114Тс04 * 1.атме Р. О., Тиглетел 4!., у!аз|4|!а Л // Асга Сгуа|. С. — 1991. — Ч. 47. — Р.
501. 325 Гидридные комилексы технедии и ренин Среди металлов седьмой группы лишь марганец образует бинарные соединения с водородом, они имеют переменный состав и мало изучены. Весьма интересные и необычные вещества представляют собой ионные гидриды технеция и рения, содержащие атомы металла в высшей степени окисления. Они не имеют аналогов в химии других элементов. Бесцветные диамагнитные кристаллы нонагидридорената(Ч11) натрия Маз[КеН9] получают восстановлением перрената металлическим натрием в этаноле без доступа воздуха; ХаКе04+ 18Ма + !ЗСзНзОН = Хаз[КеН9] + 4)ЧаОН + 1ЗСзНзО)(а Это вещество растворимо в воде, но устойчиво в растворе лишь в присутствии щелочи.
Строение комплексного иона [КеНа]' соответствует тригональной призме с тремя атомами водорода над каждой прямоугольной гранью (рис. 5.41, а). Расстояния между атомами рения и атомами водорода в вершинах призмы равны О,!68 нм. Несмотря на два типа атомов водорода в вершинах призмы и над ее гранями, в спектре протонного магнитного резонанса присутствует только один сигнал, показывающий равноценность всех атомов водорода и обусловленный их быстрым обменом между разными позициями. Связи Ке — Н в гидридных комплексах ковалентные, так как образуются в результате перекрывания заполненных орбиталей гидрид-иона с вакантными Ы-орбиталями рения.
При восстановлении перрената калия, меченного радиоактивным изотопом "Тс, раствором металлического калия в этилендиамине было замечено, что весь введенный радионуклид оказывается сосредоточенным в осадке комплексного гидрида Кз[КеН9]. На основании этого было сделано заключение о существовании аналогичного соединения у технеция. Позже его получили из пертехнетата аммония по методике, разработанной для ренневого комплекса. Связь Тс — Н слабее связи Ке — Н, что соответствует большей реакционной способности технециевого соединения и увеличению стабильности высших степеней окисления при переходе вниз по группе. Благодаря наличию водорода в степени окисления -! гндридные комплексы технеция и рения являются восстановите- В воде эти соединения неустойчивы вследствие диспропорционирования; ЗТс0~4 + 2НзО = 2Тс01 + ТсОг2 + 40Н В отличие от марганца и технеция для рения выделена ренистая кислота Н,КеОх н ее соли — ренаты.
Они образуются при взаимодействии триоксида рения с концентрированными растворами щелочей. Зеленая окраска этих растворов вызвана анионами Ке04з . Ренаты щелочных металлов прн растворении в воде диспропорционируют: ЗКзКе04+ 2НзО = 2ККе04+ КеОг[+ 4КОН Гидрат триоксида рения — ренистая кислота Н,КеОх — образуется в виде черного аморфного порошка при окислении рения кислородом в присутствии паров воды.
Она не растворима в воде, слабо растворима в растворах кислот, с горячими растворами щелочей даст ренаты. Азотная кислота, пероксид водорода и другие окислители переводят ренистую кислоту в рениевую. Орторенаты(Ч1) получают твердофазными реакциями: ЗСа(КеО„)з + Ке + 18СаО = 7Са,КеОь Кристаллические структуры ренатов неизвестны. 326 Рис. 5.41. Строение гидридных комплексов рения: а — [КеНз[ьз б — лимер Н,Ке,(р-н)з(РРЬ,СН,)зС(СНз) (лли молекулы фосфина показаны только атомы фосфора) лями, причем у Кз[ТсНз[ эти свойства проявляются сильнее — он восстанавливает нитрат таллия сразу до металла без образования белого осадка соединения галлия(1), наблюдаемого при использовании К,КеН,. Помимо чисто гидрндных комплексов синтезированы гидриды со смешанными анионами, например с замешенными фосфинами КеН,РК„а также биядерные кластеры, в которых фрагмент КеРК, соединен с ионом [КеН,]' через три мостиковых гидрида и посредством тройной связи Ке— = Ке (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
