Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Она обусловлена переносом заряда, т.е. электронными переходами со связывающих молекулярных орбиталей, локализованных преимущественно на атомах кислорода, на разрыхляющие молекулярные орбитали, локализованные на атоме хрома. 208 Процесс полимеризации хромат-иона протекает через стадию протонирования: СгО,' + Н' ~~ НСгО,. Гидрохромат-ионы, имеющие искаженную тетраэдрическую геометрию, объединяются попарно общими вершинами с образованием связей Сг — Π— Сг и отщеплением молекул Н,О: 2НСг04 х~ СгзОт~ ч- НзО.
Равновесие 2СгО,' ь 2Н вЂ” — ~ Сг,О,'- ь Н,О смерцается влево также в присутствии ионов Ва', А8', РЬ', которые образуют малорастворимые хроматы, например: 2КзСгзОт ж 2ВаС!з .ь НзО = 2ВаСгОх! ь 4КС! ж НзСгзОг За счет образования кислоты Н,Сг,О, полного осаждения хрома невозможно добиться прибавлением даже избытка соли бария: раствор сохраняет желто-оранжевый цвет.
Чтобы количественно осадить весь хром, содержащийся в растворе, вводят ацетат натрия. Дихромовая кислота по силе превосходит уксусную и поэтому вытесняет ее из солей: К,Сг,О, + 2ВаС1, ь Н,О+ 2СНзСОО)Ча = = 2ВаСг04 ! ж 2КС! ь 2)ЧаС! ж 2СНзСООН В воле растворимы лишь хроматы и дихроматы щелочных металлов и аммония, а также магния, кальция и стронция. Растворимость хроматов щелочных и щелочно- земельных элементов убывает вниз по группе.
Так, при температуре 30'С в 100 г воды растворяются 100 г !лзСгО4, 88,7 г )чазСгО4, 63,4 г КтСгОд, 44,1 1 йбзСгОь Дихроматы щелочных металлов имеют более низкую растворимость, чем хроматы. Хроматы лития и натрия кристаллизуются из растворов в виде гилратов (рис. 4.16). Интересно, что лекагидрат )ЧатСгО4 10НзО изоморфен глауберовой соли )х(азБОх 10НзО и образует с ней смешанные кристаллы в любых соотношениях, Двойные хроматы подобно двойным сульфатам легко кристаллизуются при смешении растворов: 2(МНх)зСгО4 ч. (х(1((х)Оз)з + 6НзО = ()чН4)з)Ч!(СгОд)з 6НзО ч- 2)чНх)ЧОз Хромат бария не растворим в воде, а хроматы кальция и стронция могут быть вылелсны из растворов в виде гидратов МСгО4 2НзО (М = Са, Бг) высаливанием спиртом. Растворимость СаСгОд при нагревании уменьшается подобно растворимости многих других соединений кальция (СаБО4, Са(ОН)з).
Растворы хроматов и дихроматов имеют реакцию среды, близкую к нейтральной, так как они образованы кислотами срелней силы. Кислыс соли хромовой кислоты неизвестны, при концентрировании растворов гилрохромат-ионы отщспляют воду и переходят в дихроматы. В литературе также имеются свелсния об оксосолях хромовой кислоты, иногла называемых ортохроматами. Натриевая соль )х(а4СгОз 13НзО прелставляет собой свстло-желтые ромбическис кристаллы, хорошо растворимые в воде.
Они устойчивы в водном растворе н могут быть псрскристаллизованы, однако в присутствии кислот и щелочей разлагаются до хроматов или дихроматов. Известна также аналогичная кальциевая соль, не растворимая в ваде. Из растворов хромата натрия, а также из разбавленных растворов дихромата натрия нитрат серебра осаждает красно-бурый хромат серебра Ай,Сг04 (П Р 1,2.
10"), а из концентрированных растворов дихромата — темно-красный дихромат А8,Сг,О, * Разложением этой соли при 850'С получают никсльхромовую шпинсль )Ч1Сгз04 черно- зеленого пвств, 209 д о о я и о о и г о и 20 1О 12 100 75 о й 50 25 — 25 -50 0 Рис. 4.!6. Кривые растворимости хроматов, дихроматов и сульфатов натрия, калия и аммония (а); фазовая диаграмма системы )х)азСгзОг — НзО (б): ! — кривая растворимости !Ча,СггОИ 2 — кривая кипения раствора; 3 — кривая замерзания раствора 2)0 о о о сз сз ж Б й о о ~О 20 60 500 40 зо 20 40 60 80 100 Температура, 'С а 20 40 60 80 100 Содержание ХазСгзОг, мас.
% б 950 900 С7 850 о. 800 750 700 0 20 40 60 80 00 650 Содержание РЬСгОо мол. % Рис. 4.17. Фазовая диаграмма системы РЬСгО~ — РЬО (с упрошениями) (П Р 1 О. 1О "а). Дихромат свинца вообше не улается получить в твердом виде по причине низкой растворимости хромата РЬСг04 (ПР 1,8 10 м), используемого в качестве желтого пигмента (пигмент крон представляет собой смесь хромата и сульфата свинца). При растворении хромата свинца в азотной кислоте образуезся оранжевый раствор, содержащий дихромат свинца. При попытке осаждения хромата свинца из щелочных растворов образуется огненно-красный осадок основной соли РЬ,(ОН),СгОо При нагревании он переходит в оксосоль РЬ,СгО; (минерш! феникохроит), также имсюшую красную окраску (рис.
4.17). Это соединение используют в качестве пигмента свинцовый красный (красный свинцовый крон). Оснбвную соль легко получить также добавлением к осадку хромата свинца небольшого количества шелочи или соды. Желтый осадок хромата бария ВаСг04 также растворим в кислотах с образованием оранжевых растворов, но в отличие от свинцовой соли коричневый дихромат бария ВаСг70» 2Н70 вьпелен в тверлом виде при кристаллизации из сильнокислых растворов, полученных растворением в воде хлорила бария и избытка хромового ангидрила*.
Его дегидратацией при температуре ! 20 'С получают безводную соль. При действии на раствор хромата натрия нитратом ртути(1) образуется аморфный бурый осадок хромата Н87СгОх, когорый при кипячении переходит в кристаллический хромат ртути(!) ярко-красного цвета. При смешении растворов солей железа с хроматами и дихромагами осадка не обРазУетсЯ, хРомаз железа(!!1) Гез(СгО„)з лН70 (и = 1, 3) хоРошо растворим в воде и сильно гидролизован.
Длительным взаимолействием Гез(Сг04), с хромовым ангилридом и водой получены гигроскопичные кристаллы состава Гез(СгОз)з(Сг,О,) . 4Н70**. Пурпурно-красную основнук! соль Ге(ОН)Сг04 получают * В(иги (7. 77 й Арр!. Сгумайовг. — ! 980. — Ч. ! 3. — Р. 96. '* Оегапи у., Воппгп А.
7/ Впй. 5ос. Гг. М !пега!. Сгаяайовг, — !976. — Хг. 99. — Р. 197. 2! 1 взаимодействием раствора Ге!1ЧО,)з с хромовым ангидридом при рН 0,5 в автоклаае при 175'С*', Известны гидроксохроматы Кре,(ОН),(СгО,), и )чаА1з(ОН),(СгО,),". Для меди(1!) описаны как хромат СоСгО„, так и дихромат СоСгтО7 2Н70"з. Дихромат-ион способен выступать в роли бидентатного мостикового лигаида, свячываюшего комплексные ионы в димеры 1(Ь!ру)Мп(пз-СгзО7)зМп(Ь1ру)1 Дихромат-ионы, образующиеся при действии кислоты на хроматы, при более сильном подкислении превращаются в трихроматы Сг,О,'„и тетрахроматы Сг,О,',, продукты углубляющейся поликонденсации хромат-ионов.
С катионами щелочных металлов три- и тетрахромат-ионы образуют соли, напоминающие дихроматы и окрашенные в темно-красный цвет. Подобно дихрома~ам они состоят из тетраэлров 1СгО,), соединенных общими вершинами в цепи. При дальнейшем подкислении процесс поликонденсации протекает еще глубже. Конечным его продуктом является темно-красный осадок гидратированного хромового ангидрида, фактически представляющий собой полихромовую кислоту — длинные цепи из тетраэдров 1Сг04), на концах которых находятся гидроксильные группы. При нагревании до 100'С происходит дегидратация полихромовой кислоты, приводящая к оксиду хрома(571) (рис.
4.18). Термическая устойчивость солей хромовых кислот зависит как от природы металла, так и от строения аниона. При усложнении аниона, т.е, в ряду хромат — дихромат — трихромат — тетрахромат температура разложения солей существенно убывает. Так, хромат калия плавится без разложения при температуре 968'С, лихромат калия плавится при 398'С и разлагается при 500'С, а трихромат и тетрахромат калия плавятся с разложением при 243 и 210'С соответственно: 550 С 4К,Сг,О, — — у 4К,СгО, + 2Сг203 + ЗО,Т 2!О'С 4К,Сг,О,з — 4 2К2СгтО, 4. 4КСг(Сг04), + ЗО,Т Термическая устойчивость солей возрастает с увеличением размера катиона щелочного металла вслелствие роста энергии кристаллической решетки, о чем свидетельствует и понижение растворимости в этом ряду. Окислительная способность соединений хрома в высшей степени окисления существенно выше, чем соединений молибдена и вольфрама.
Хроматы— очень сильные окислители, хотя и уступают перманганатам. Наибольшая окислительная активность хроматов проявляется в кислой среле, где они присутствуют в виде дихромат-ионов (Е (СгзО,' ггСгм) = 1,33 В; рН О). В этих условиях дихроматы могут быть восстановлены до солей хрома(П1) сернистым газом, сероводородом, сульфидами, тиосульфатами, глюкозой, солями титана(1!!) и железа(1[): К2Сг207 + 3802 + Н 2804 К2804 + Сг (804)з + Н20 *' ГоавзеагГ М. б., ЕоггхггоггН б., Лиггйагас Л Е. О Рьук нет.
В. — 1985. — М 3 ! — Р. 2966. *' Сиггеггоес и, ЛгоиА., Воогдо А., Са!!ди Р. 11 яек Сыпь М!пег. — !980 — М !7. — Р. !58. м В!от О., пи!ге! Л С //Асга Сгуя. В. — !980. — Ч. 36. — Р. 667. *о 2!аие Д С., Сеегоизееигг Д Д О !нога Сьепь — 1984. — М, 23. — Р 847. 2!2 КтСгтОг л- ЗН~Ь + 4Н2Ю4 — — КаЮа е Сгт(Ю4)а + ЗЫ ь 7НаО К,СгтОт + 6ГеБ04 + 7Н,304 — — К2$04 + Сг,(ВО,)а + ЗГе,($04)а + 7НтО В нейтральной и слабошелочной средах хромат-ионы восстанавливаются ло гилроксида хрома(! 11): 2КтСгО„+ 3()х)На)тБ + 8НтО = 2Сг(ОН)г!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
