Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Таким образом, в зависимости от условий хлорид хрома(!П) может быть выделен из раствора в виде двух изомеров с различным составом внутренней координационной сферы. В растворе оба иона находятся в равновесии: 1Сг(НзО)е)м + 2С! ~ ~[Сг(НзО)чСЦм + 2НгО Положение равновесия зависит от температуры и концентрации ионов хрома, Например, при температуре 25 'С в 20%-м растворе хлорида хрома 93% ионов хрома присутствуют в форме гексаакваионов, а в 57%-м — только 60%. Нагревание смешает равновесие вправо: при 84 С в 57%-м растворе концентрация гексаакваионов снижается до 48 %. Аналогичные равновесия имеют место и в растворах солей всех других металлов, однако их скорость настолько велика, что удается выделить только один из изомеров, образующий наиболее устойчивую кристаллическую решетку и поэтому наименее растворимый.
В случае солей хрома, а также инертных комплексов других металлов (кобальта(!11), родня(111), платины(И)) можно выделить все возможные изомеры по причине крайне низкой скорости изомеризации. Гидратная изомерия свойственна большинству солей хрома(1!1). При этом во всех случаях соли, содержащие ионы гексааквахрома(111), имеют сине-фиолетовую окраску, а соли, в которых во внутреннюю координационную сферу входят также анионы, — зеленые или красные (рис. 4.9).
Ион (сг(Н,О),1' поглощает свет в красной (е, = !7400 см '), голубой (ее = = 24500 см ') частях видимого спектра, а также в ближней ультрафиолетовой области (ез = 37800 см ') и, следовательно, имеет фиолетовую окраску, вызванную наложением двух дополнительных цветов (см. рис. !.36). Это обьясняется тем, что в актаэдрическом поле лнгандов терм 4г", соответствующий основному состоянию иона е(з, расщепляется па составляющие Ае и Тц Переходам между состояниями с одинаковой мул ьтиплетностью соответствуют трн полосы в спектре поглощения (подразд. !.2) или три электронных перехода 'Ам -+ 'Т,„, "А,, -+ 'Тц н 'А,„-э 'Т„с частотами еп ее, е~ !Сг(нэо) (фиол его о 'с, нс! (Сг(нвО)еС!] (еветло-эел з)2О сю, з! (коричневый) Рнс.
4.9. Гидраты хлорнда хрома(111) 193 соответственно. Ионы гексааквахрома(11!) обладают дихроизмом, т,с, имеют разную окраску в проходящем (красно-фиолетовые) и отраженном (сине-фиолетовые) свете. Нитрат хрома(!!!) Сг()х(Оз)з 9Н~О, образующийся нри растворении гидроксила в азотной кислоте, представляет собой призматичсскис красно-Фиолетовые кристаллы. При кипячении фиолетовый раствор нитрата хрома(!!1) становится зеленым, однако нри охлаждении прежняя окраска возвращается.
Безводный нитрат хрома(11!) получают взаимодействием гексакарбонила хрома с азотным ангидридом. При действии на растворы солей хрома гидрофосфатом натрия образуется фиолетовый осадок ортофосфата СгР04 6НзО, который нол действием солы или щелочи превращается в зеленую основную соль. При нагревании гексагидрат постепенно обезвоживастся, перехоля в зеленый дигидрат СгР04 2НзО, а затем в черный порошок СгР04, нерастворимый даже в царской водкс и устойчивый вплоть до 1 800'С. При снлавлении с мета- Фосфорной кислотой он превращается в зеленый мстафосфат Сг(РО,)з, также очень устойчивый.
Среди сульфатов хрома(1!!) известны гидраты с фиолетовой и зеленой окраской. Фиолетовая соль [Сг(Н,О),1,(80,),. бН,О может быть получена при взаимодействии гидроксида хрома(П1) с серной кислотой, при восстановлении хромового ангидрида зтанолом в сернокислой среде, нри обработке хлорида гексааквахрома(Н1) концентрированной серной кислотой.
При кипячении растворы сульфатов приобретают зеленую окраску, и из них могут быть выделены соли, в которых сульфат входит во внутреннюю координационную сферу, например [Сгг(НгО)4(504)1(804)~ НгО, Сгг(НгО)з(804)з. При дальнейшем обезвоживании (нагревание до 400'С или в токе СО, до 280'С) они переходят в розовый безводный сулырат Сг..(304)з, растворимый в воде только в присутствии ионов хрома(!1). Известны кислыс Сг(80,)(НЯО,)(Н,О)ь Сг,(зО,),(Н804)з(Н 0)м и основныс Сг(ОН)80ж НгО соли. При действии на свежеосажденный гидроксид хрома(!!1) щавелевой кислотой, при восстановлении хромового ангидрида щавелевой кислотой или при взаимодействии солей хрома(1!1) с растворимыми оксалатами образуются гидраты оксалата хрома(!!!) Сг (СзОх)з пН,О, цвет, строение и растворимость которых зависят от гидратного состава.
Гексагидрат Сг,(С,04)з 6НзО представляет собой темно-красные, очень гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые не только в воде, но и в спирте и эфире. Их получают восстановлением хромового ангидрида щавелевой кислотой, взятой в избытке. При нагревании до 125 С это вещество теряет воду, превращаясь в нерастворимый' зеленый порошок. В избытке оксалат-ионов образуются оксалатные комплексы, например К,[Сг(С,О4),[ (рКгы = — 15,4).
Калиевую соль обычно получают восстановлением дихромата калия смесью щавелевой кислоты и оксалата калия: К,Сг,О, + 2К,С,04 + 7Н,С,О4 — — 2К,[Сг(С,О,)з[ ь бСО,'1'+ 7Н,О При охлаждении из раствора соль выделяется в виде земно-зеленых, почти черных кристаллов, в тонком слое на просвет кажущихся фиолетовыми. Способность вещества обладать разной окраской в отраженном и проходящем свете называют дихроизнодь Трио-(оксалато)хромат(!!!)-ион образует оптические изомеры, но выделяющиеся кристаллы оптически неактивны, так как представляют собой рацемическую смесь.
Ее удается разделить на О- и Е-изомеры дробной кристаллизацией солей с объемными оптически активными катионами, например стрихнином или [М(р[зеп)з['. При восстановлении дихромата калия щавелевой кислотой в молярном отношении 1: 7 образуется темно-красный раствор, из которого кристаллизуются пурпурно-красные кристаллы лчзанс-изомера: 194 К СгэОг + 7НэСэ04 = 2К[Сг(Сэ04)э(НэО)э] + бСОэ1 + ЗНэО В растворе цис- и транс-формы существуют в равновесии, которое в слабо- кислых растворах смещено в сторону цис-изомера: цис-[Сг(Сэ04)э(Н~О)2] ~х —.— тРанс-[Сг(Сэ04)э(НэО)э]; К = 0,17 (РН 3 — 4). В то же время состав выделяющейся твердой Фазы соответствует трансФорме — она плохо растворима в воде и легко выпадает в осадок.
Калиевая соль цис-изомера лилового цвета обладает прекрасной растворимостью. Она может быть получена при медленном охлаждении концентрированного раствора или при проведении синтеза в предельно малом количестве воды. При длительном хранении или при нагревании растворы бис-(оксалато)хроматов меняют цвет, становясь сине-зелеными, из них кристаллизуются трис-(оксалато)хроматы. При обработке К[Сг(С,04),(Н,О),] водным раствором аммиака одна из молекул воды замещается на гидроксигруппу, а в избытке щелочи образуются дигидроксокомплексы Кз[Сг(Сэ04)з(ОН),].
Все они существуют в Форме цис- и транс-изомеров. Среди солей хрома(!!!) большое распространение имеют квасцы — двойные сульфаты хрома(1!!) и щелочных металлов. Хромокалиевые квасцы КСг(504), !2Н,О наряду с алюмокалиевыми находят применение при дублении кож, в качестве протравы при крашении тканей. Исходным веществом для их получения служит дихромат калия. При восстановлении сернистым газом или этиловым спиртом раствора этой соли, подкисленного серной кислотой, образуется фиолетовый раствор, из которого при охлаждении выделяются темно-Фиолетовые кристаллы хромокалиевых квасцов: КэСгэО ь ЗБОэ + НэВ04 + 23НэО = 2КСг(Б04)г 12Н 04 КэСгэОэ + ЗСгН50Н ь 4Н2504 + 17НэО = 2КСг($04)э 12Н~О] + ЗСН~СНО В квасцах содержатся ионы гексааквахрома [Сг(Н20)е]", которые и прилают им фиолетовую окраску.
При кипячении раствора квасцов фиолетовая окраска сменяется зеленой и при охлаждении раствора не восстанавливается, а РН раствора понижается. Все это свидетельствует о том, что замещение координированных молекул воды на анионы кислотных остатков может сопровождаться процессами гилролиза. На первой стадии происходит депротонирование координированной молекулы воды: [Сг(НеО),1' + Нэо ~+ [Сг(Н20)е(ОН)]'+ Н~О' (фиолетовый) (серо-сиреневый) В случае иона гексааквахрома(П!) константа равновесия этого процесса при температуре 25 'С равна 1,6.10 4, т.е.
гексаакваион оказывается такой же сильной кислотой, как муравьиная, и на порядок сильнее, чем уксусная. По этой причине водные растворы солей хрома(! П) с анионами сильных кислот сильно кислые, что препятствует дальнейшему гидролизу. При кипя- Рис. 4,10. Строение биядерного гидроксокомп- 0,194 ни лекса !Сг,(ОН),(Н,О)„]4' Э Сг О О Ф Н 195 чении растворов гидролиз усиливается: ионы [Сг(Нзо),(ОН)[н посредством мостико- вых ОН-групп обьединяются друг с другом в полиядерные частицы, которые захваты- вают анионы кислотных остатков, находящиеся в растворе (рис. 4.10). Это может быть представлено следующими равновесиями: (Н 0)хСг Сг(нзо)4 < Н и 2нзо 2 [С г( Н го),(0 Н) ! ь ч [Сг(Н.О),ОН!' 25О,' ч.бно Продуктами гидролиза хромокалисвых квасцов являются двойные основные сульфаты хрома(11!) и калия, например КСгз(504)з(ОН),, изоструктурный минералу алуниту, образующийся при гидролизе алюмокалиевых квасцов, а в природе формирующийся в вулканических областях при воздействии сернокислотных растворов на калиевые полевые шпаты.
В нем атом метачла(Н1) находится в центре октаэдра, образованного атомами кислорода сульфатных групп и молекул воды (рис. 4.! 1). По донорной активности по отношению к катиону Сг' анионы располагаются в следующий ряд; С)0, < НО; < С( < 50,' < НСОО < СН,СОО < СзО,' ФСг(Э5 ОО ° Н Рис. 4.11. Координационное окружение атома хрома в хромокалиевых квасцах (а) и продукте их гидролиза (б) 196 Н (Н~О),Сг Сг(нзо)з ! Н Н ! (Он,)чСг О !! .О 1! 0 — Н Н вЂ” О Сг (504)(Нзо) При гидролизе перхлората хрома(!1!) в растворе присутствуют катионы, в состав которых не входят перхлоратные группы; ЗСг'" + 4Н,О = [Сгз(ОН),1з + 4Н; рК= 8,7; 4Сгз'+ 6Н70 = [Сг>(ОН)>]' + бН'! РК= 13,9. На основании спектратьных данных высказаны предположения* о наличии в раствоРах еше более сложных катионов вплоть до [Сг,>(ОН)тв(Н70) ц]еб ОбРатите внимание„что в механизме гидролиза трехзарядных катионов металлов есть много общего.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
