Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 39
Текст из файла (страница 39)
По другому методч вольфрамитовые концентраты разлагают нагреванием с крепким раствором едкого патра или спеканием с содой при температуре 800 †9'С: 900 С Са%04 4- !х!а,СОз — з )х)азУУ04 + СО,Т + СаО Во всех случаях ко~ вечный продукт разложения — вольфрамат натрия — вышелачивают водой. Образовавшийся раствор подкисляют и осаждают кислоту: Ыаз%04 + 2НС! = Н2%042 + 2)х)аС! Кислотное вскрытие шеслита также сводится к получению вольфрамовой кислоты: Са%04 + 2НС! = Н,%044 + СаС!, Выделившийся осадок отфильтровывают и обезвоживают: 800'С Нз'т)г04 — — > %0з + Н.О Образующийся при этом оксид восстанавливают водородом: 850 'С ЪЮз + ЗН2 — — > % + ЗН20 Оксид, идущий на производство вольфрама высокой чистоты, предварительно очищают растворением в аммиаке, кристаллизацией паравольфрамата аммония и последующим его разложением.
! 74 При восстановлении оксида металлический вольфрам также получается в виде порошка, который прессуют и опекают при температуре 1 400'С в атмосфере водорода, затем нагревают штабик до 3000'С, пропуская через него электрический ток. Приготовленные таким способом вольфрамовые штабики приобретают пластичность, из них, например, вытягивают вольфрамовые нити для электрических ламп накаливания. Крупнокристаллические слитки вольфрама и молибдена получают электронно-лучевой плавкой в вакууме при температуре 3 000 — 3 500 'С. Применение. Хром применяют в металлургии при производстве нержавеющих сталей, обладающих устойчивостью к коррозии. Добавление к железу всего нескольких процентов хрома делает металл более восприимчивым к термической обработке.
Хромом легируют стали, идущие на изготовление пружин, рессор, инструментов, подшипников. Дальнейшее увеличение содержания хрома в сталях приводит к резкому изменению их механических характеристик — снижению износостойкости, появлению хрупкости. Это связано с тем, что при содержании в стали хрома более 10% весь находящийся в ней углерод переходит в форму карбидов.
В то же время такая сталь практически не подвержена коррозии. Нержавеющая сталь самой распространенной марки содержит 18% хрома и 8% никеля. Содержание углерода в ней невелико— менее 0,1% Из нержавеющей стали изготавливают лопатки турбин, корпуса подводных лодок, а также трубы, металлочерепицу, столовые приборы.
Значителыгое количество хрома идет на декоративные коррозионно-стойкие покрытия, которые увеличивают срок эксплуатации и усиливают износостойкость деталей машин и инструментов. Хромовое покрытие с подслоем меди и никеля хорошо защищает сталь от коррозии, придавая изделиям красивый внешний вид. Защитно-декоративному хромированию подвергают детали автомобилей, велосипедов, приборов; в этих случаях тол~дина наносимой пленки обычно не превышает 5 мкм. По отражательной способности хромовыс покрытия уступают лишь серебряным и алюминиевым, поэтому их широко используют в производстве зеркал, прожекторов.
Никелевые сплавы, содержащие до 20% хрома (нихромы), применяют для изготовления нагревательных элементов — они обладают высоким сопротивлением и при прохождении тока сильно нагреваются. Добавка молибдена и кобальта существенно увеличивает их жаростойкость — из таких сплавов делают лопатки газовых турбин. Наряду с никелем и молибденом, хром входит в состав металлокерамики — материала для протезирования зубов. Соединения хрома используют в качестве зеленых (СгзОз, СгООН), желтых (РЬСг04, СдСг04) и оранжевых пигментов. Многие хроматы и дихроматы находят применение в качестве ингибиторов коррозии (СаСг,О,, 11,Сг04, М8Сг04), средств сохранения древесины (СцСг,О,), фунгицидов, катализаторов ()х!!СгОь ХпСг04). Мировое производство хрома в настоящее время превышает 700 тыс.
т в год. Молибден также используют в металлургии для создания твердых и износоустойчивых, химически стойких и жаропрочных конструкционных сплавов, в качестве легирующей добавки к броневым сталям. Коэффициенты термического расширения молибдена и некоторых сортов стекла (их называют «молибденовым стекломь) близки, поэтому из молибдена изготавливают вводы в стеклянные электровакуумные приборы и колбы мощных источников света. 175 Благодаря сравнительно малому сечению захвата тепловых нейтронов (2,6 барн) молибден применяют в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах. Молибденовая проволока, ленты и прутки служат нагревательными элементами, теплозашитными экранами в вакуумных установках.
Молибден, легированный титаном, цирконием, ниобием, вольфрамом, используют в авиации и ракетной технике для изготовления газовых турбин и деталей двигателей. Вольфрам — лучший материал для нитей и спиралей в лампах накаливания, катодов радиоламп и рентгеновских трубок. Высокая рабочая температура (2200 — 2500'С) обеспечивает большую светоотдачу, а 'низкая скорость испарения и способность удерживать форму (не провисать при нагревании до 2 900'С) — длительный срок службы нитей накаливания.
Вольфрам применяют также для создания твердых, износоустойчивых и жаропрочных сплавов в машиностроении, ракетной технике. Стали, содержашие 20% вольфрама, обладают способностью к самозакалке — из них изготовляют лезвия режуших инструментов. Вольфрамовые сплавы выгодно сочетают жаропрочность и жаростойкость не только на влажном воздухе, но и во многих агрессивных средах.
Например, при введении в никель 10% вольфрама его коррозионная устойчивость возрастает в 12 раз. Вольфрамрениевые термопары позволяют измерять температуру до 3 000 'С. 4.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Хром, молибден и вольфрам — светло-серые твердые металлы, имеюшие объемно-центрированную кубическую структуру (ОЦК) (табл. 4.3). В ряду Сг — Мо — тт' наблюдается рост плотности (вольфрам принадлежит к числу самых тяжелых и высокоплавких металлов), энтальпий атомизации, Таблица 43 Свойства простых веществ шестой группы Мо Свойство 1 860 2 620 4 630 3 410 5 700 35,2 799,1 27,6 594,1 658,1 849,4 ОЦК 10,22 ОЦК 19,30 5,7 5,2 325 411 — О,!1 -0,20 * При температуре 20'С.
** При рн О. 176 Температура плавления, 'С Температура кипения, 'С Энтальпня плавления, кДж/моль Энтальпня испарения, кДж/моль Энтальпия атомизации, кДж/моль Кристаллическая структура Плотность", г/см' Электрическое сопротивление', мкОм сч Модуль Юнга, ГПа Стандартный электродный потенциал"' Е'(М "/М'), В 2 680 15,3 348,8 396,6 ОЦК 7,23 12,7 279 -0,74 температур плавления и кипения и энтальпий фазовых переходов (см. табл. 4.3). Все металлы парамагнитны, хорошо проводят электрический ток, отличаются высокой твердостью, царапают стекло. На их механические свойства сильно влияет наличие примесей.
Чистые металлы пластичные, а содержащие даже небольшую долю примесей азота и кислорода — хрупкие и ломкие. Хром технической чистоты легко раскалывается и растирается в порошок. Пластичность металлов несколько убывает вниз по группе. Повышение прочности кристаллической решетки металлов от хрома к вольфраму объясняется увеличением ковалентной составляющей химической связи за счет взаимодействия наполовину заполненных атомных (п — 1)Ы-орбиталей.
4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ При умеренных температурах все три металла устойчивы на воздухе. На воздухе хромированные изделия не тускнеют, так как тонкая и прозрачная гщенка оксида надежно защищает их от окисления. В шестой группе сохраняется общая закономерность, согласно которой Зд-металлы гораздо более активны по сравнению с 4д- и 5Ы-металлами. Так, хром подобно титану без доступа воздуха легко растворяется в соляной кислоте с образованием сине- голубых растворов солей хрома(И) (Е'(Сг'/Сг") = — 0,91 В): Сг ь 2НС! = СгС!з + НзТ 4СгС!з + О, + 4НС1 = 4СгС!з ~- 2НзО С кислотами-окислителями — концентрированной серной и азотной — при комнатной температуре хром не взаимодействует.
Не растворяется он и в царской водке. Интересно, что очень чистый хром не реагирует даже с разбавленной серной кислотой,'хотя причина этого до сих пор не установлена. При выдерживании в концентрированной азотной кислоте хром пассивируется, т.е. утрачивает способность взаимодействовать с разбавленными кислотами. В основе явления пассивации лежит модификация поверхности металла: поверхность покрывается тонким, но прочным слоем оксида, надежно предохраняющим металл от дальнейшего окисления. Несмотря на то что молибден и вольфрам в ряду напряжений стоят левее водорода, они подобно другим Рис.
4.2. Устройство клапана Бунзена 177 В лаборатории реакцию обычно проводят с использованием клапана Бунзена, представляющего собой резиновую пробку с трубкой, на которую надет шланг, имеющий прорезь и закрытый с противоположного конца (рис. 4.2). Во избежание контакта с воздухом на поверхность раствора можно также налить слой легкого органического растворителя — бензина или эфира. На воздухе голубое окрашивание растворов сменяется на зеленое из-за окисления ионов хрома(И) до хрома(И1): тяжелым переходным металлам не взаимодействуют с кислотами-неокислителями.
Однако смесь концентрированных азотной и плавиковой кислот переводит их в раствор, например: Ч! + 8НР ч 2НХО, = Н,Ч!Р!! + 21ЧО 1' + 4Н,О В отличие от вольфрама молибден хорошо растворим и в горячих концентрированных растворах азотной или серной кислоты, а также в царской водке. Все три металла устойчивы в щелочных растворах, но в присутствии окислителей (К(х10м КС10,) растворяются в расплавах щелочей: ! М + ЗК1ЧО, + 2КОН = К,М09+ ЗК1ЧО! -ь Н!О При температуре красного каления мелкодисперсные порошки металлов шестой группы взаимодействуют с водяным паром, вытесняя водород и образуя оксиды Сг!Оь МоО,, Ч!О.: 900'С 2Сг ь ЗН 0 — — + СТО! + ЗН! При нагревании металлы шестой группы вступают в реакции с неметаллами, при этом сохраняется общая тенденция: в большинстве случаев молибден и вольфрам окисляются до степени окисления +6, хром — до ьЗ. Так, порошки металлов при нагревании в кислороде примерно до 800 С воспламеняются, сгорая до оксидов Сг!О,, МоО! и ЧгОь В атмосфере фтора хром превращается в трифторид СгР,, а молибден и вольфрам — в высшие фториды МоР„ЧгРь; при хлорировании образуются СгС!,, МоС1~ и ЧгС!ь соответственно.
Серой хром окисляется до смеси сульфидов, в которой при избытке серы преобладает Сг,бь а молибден и вольфрам — до дисульфидов МБь С азотом, углеродом все металлы шестой группы образуют высокотвердые и жаропрочные нитриды (М!1Ч, М;Мп ММ и т.д.) и карбиды (М,С, МС и т.д.). Гидриды хрома, молибдена и вольфрама неустойчивы и образуются только при высоких (> 100 кПа) давлениях водорода. Для хрома известен лишь гидрид СгН, что согласуется с общей закономерностью уменьшения устойчивости гидридов !1-металлов при движении в периодах слева направо и в группах сверху вниз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
