Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Зеленый рас- " Тго~апои 5, 5яеяе А., Кетп1ц Е.,~у 7. !ЧмвгГогксы тея В. — 1996 — Вд. 51, — К 19. "* Ои о!ив! П Х ДУ 1. Аты. Съсгл. Ъос, — 1997. — Ч. 119. — Р. 6251. теор, образуюьцийся при взаимолействии оксида титана(11) с охлажденной соляной кислотой, в течение короткого времени содержит ионы !Тг(Н,О),!г'. Из зеленых растворов, полученных взаимодействием Т) с НЕ, выделены кристаллы соли Т1Ег(Н 0), состоящей из октаэдров !ТгчгЕ,(Н,О)41, соединенных общими вершинами с октаэлрами !Т)щЕо!. При осаждении титана(!'гг) в виде ВаТ)Е, образуются неустойчивые зеленые растворы аквакомплекса титана(!!); при нейтрализации раствора щелочью выделяется черный осадок гидроксида Т1(ОН)г. Ион Т1' улалось стабилизировать в матрице ХаС! и изучить его спектр: в нем содержатся две полосы, отвечающие перехолам 'Т, — г 'Тц и 'Т,, -о 'Тм (Р); гг, = 8520 см '.
Комилексы титана($!) являются сильными восстановителями, способными присоединять 1Чь Связь между атомами азота значительно ослабевает из-за сильного взаимодействия Т1 — Н, соответствуюгцего лвойной связи (Т1=Х вЂ” г(=Т), расстояние Т) — Х 0,177 нм, Н вЂ” Ы 0,128 нм)*. Гидроксиды и соли циркония и гафния в низших степенях окисления неустойчивы.
В ряду Тг — Хг — НГследует отметить усиление их основных и восстановительных свойств. 2.7. ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ Для титана и его аналогов характерны комплексные соединения, в которых роль лиганда выполняет ион пероксида О,' . Например, при добавлении Н80, к подкисленным растворам солей титанила появляется характерная желто-оранжевая окраска, интенсивность которой зависит от рН среды: сильно- кислые растворы окрашены в оранжево-красный цвет, слабокислые и нейтральные — в желтый. Это используется для аналитического определения соединений Т1(1У) и пероксида водорода. Появление окраски обусловлено образованием различных пероксокомплексов: (Т10(Н10)г! + Н10г ь —.— !Тг(О НН О)4]~ + 2Н10; К = 103 — 10».
При повышении концентрации кислоты молекулы воды в координационной сфере титана последовательно замещаются сульфатными группами: Н,80г Нгво !Тг(Ог)(Н80)4!г' ~~ !Т1(ОгННгО)г(804)! г — — !Т~(ОгН80г)г!г При упаривании раствора пероксида водорода и сульфата титанила в концентрированной серной кислоте выделяются красные кристаллы Т1(Ог)(80,) ЗН,О, Высаливание зтанолом желтого раствора, полученного смешиванием сульфата титанила с пероксилом водорода (рН 8,6), приводит к выпадению желтого осадка пероксила титана Т10г 2Н,О, строение которого неизвестно. Прелполагаемая структура гидропероксила титана Т1(ОН),(ООН) аналогична и-титановой кислоте, Если через оранжево-красный раствор пероксокомплекса пропускать хлор, окраска исчезает вследствие окисления пероксид-ионов до кислорода: !Т)(Ог)(НгО)4!" + С!г + 2НгО = !Т)0(Н,О)з!г" + 0,7 е 2Н" г 2С1 Таким образом ионы титанила катализируют окисление пероксида водорода хлором'*.
* Нахаг)от Х Л., Агпо(г) Х ггг 3. Атег. Свет. 8ос. — 1996. — 'гг. 118. — Р. 893. ** Тяотргоп Л. С гггг 1погв. Сьегп. — 1984. — х' 23. — Р. ! 794. а Фтз (ВГ Оо б Рис. 2.16. Строение пероксоанионов титана(19) в комплексах К4]Т]зГ,(Оз)з].
НзО (а); Кз]Т) Гз(Оз)з] (б) Введение второй, третьей и четвертой пероксилных групп в координационную сферу титана становится возможным лишь в щелочной среде. При этом желто-оранжевое окрашивание растворов пероксидных соединений титана исчезает, а образующийся бесцветный раствор содержит комплексы состава ]Т](02)з(НзО)з] ]Т](Оз)з(НзО)!з и ]Тз(02)4]" . Из щелочных растворов в присутствии Н,Оз спиртом можно выделить кристаллические соли, содержащие четыре пероксидные группы, например К4]Т!(Оз)к]. 6НзО. Обычно их получают действием щелочи на пероксил титана при температуре 0'С. Из насыщенных растворов КзТ(Гь в пергидроле при рН 5 — 6 кристаллизуются оранжевые кристаллы димера К,]Т(зГ„(Оз),] Н20 (рис. 2.!6, а), содержащего мостиковые атомы фтора', а из растворов в 70%-м пероксиде водорода выделен светло-желтый кристаллический комплекс Кз]ТзГ,(Оз)з]**.
В нем атом титана находится в центре искаженной пентагональной бипирамиды, образованной тремя атомами фтора и двумя пероксогруппами, лежащими в экваториальной плоскости (рис. 2.16, б). Цирконий и гафний, как и титан, образуют пероксиды, но в отличие от аналогичных соединений титана они не окрашены и не могут использоваться для аналитического определения металлов.
Химия этих веществ практически не изучена. Известно, что при добавлении аммиака к охлажденным до температуры 0'С водным растворам солей циркония и гафния, содержащим избыток 30%-го пероксила водорода, образуются белые осалки пероксидов МОз. 2Н,О, по составу близких анщюгичному соелинению титана. Из раствора ХгОз 2Н,О в концентрированном гидроксидс калия, содержащем пероксид водорода, были выделены кристаллы К4]кг(Оз)4] 6Н,О***.
2.8. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ Тетрагалогениды. Среди галогенидов металлов четвертой группы наиболее важны тетрагалогениды МГ4. Они представляют собой жидкости или легколетучие тверлые вещества, пары которых состоят из тетраэдрических молекул (рис. 2.17, а). * Бкйтзвб В., Риаюезгалх 6. О 2. Аппгв. Аив.
СЬезп. — 1988. — Вф 559. — 8. 135. '* Герасименко А. В., Букпгякий Б В, Чернышон Б. Н., Доделка Н А. Н Журн. веор гав. химии.— 1990. — Т. 35. — С. 1611. '** Взаимодействием УгОС1з с КГ и НзОз получены кристаллы К,]Егзрп(р-Оз) з(нзО)з] 2нзох емз чернышев Б Н., Даделко Н.
А.. Буквсякой Б. В. и др. О' Журн. неоргап. химии. — 1989. — 'Г. 34.— С. 2786. 90 С)С1,1 ЭТ1 Рис, 2,! 7. Строение галогенидов титана(1У): а — молекула Т)С1,; б — двойной слой в кристаллической структуре Т11г Тетраэдрическая структура сохраняется и в твердых галогенидах титана за исключением фторила Т)Г„, который представляет собой полимер, состояьций из октаэдров [Т)Р«[, связанных четырьмя общими вершинами.
В галогенидах цирконий и гафния атомы металла имеют более высокие координационные числа. Твердые тетрафторилы циркония и гафния построены из квадратных антипризм (координационное число Х), тетрахлориды и тетрабромнды состоят нз зигзагообразных цепей октаэдров [МГ«[, соединенных общими ребрами. В ряду Тг — Ег — НГ повышаются температуры плавления и кипения однотипных галогенидов, что обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия (табл. 2.5).
Наиболее высоко плавятся фториды благодаря значительной степени ионности связи. Тетрафториды получают действием газообразного фтороводорода на соответствующие безводные тетрахлориды: г МС1«+ 4НЕ = МГ«+ 4НС[ Удобный метод синтеза безводных тетрахлоридов и тетрабромидов — галогснированис* смеси диоксида соответствующего металла с углеродом, необходимым для связывания кислорода: ВОО 'С МО + 2С! + 2С «МС14 ч- 2СОТ Тетраиодиды М14 получают взаимодействием оксидов с иодндом алюминия: ЗТ[От и- 4А1[з = ЗТ[14 и- 2А! «Оз Безводные тетрагалогениды, особенно хлориды и бромиды, легко гидролизуются. Например, открытая склянка с хлоридом титана(1У) на воздухе «дымитгэ так как соединение реагирует с водяными парами с выделением хлороводорода, дающего во влажном воздухе устойчивый аэрозоль: Т[С14 + (2 + х) Н О вЂ” 4Н С1 + ТРО - хНтО * В качестве хлорирующих агентов кроме С1, используют СС1,, К,СЬ, КОСЬ и др.
91 Табл и ца 2.5 '1'ем не ратура плавления, 'С Координапнониое число Соединение Кристаллическая решетка Окраска Т(Е4 Бесцветная Молекулярная Т|С1, -24 (136'*) 38 (233**) 155(377**) 932 Т1 Вг4 Оранжевая Коричневая Бесцветная Т~ 14 2. гГ, Каркас из октаэдров Цепи из октаэдров 437 450 Желтая Бесцветная 1 025 Каркас из октаэдров Цепи из октаэдров 432 425 Желтая 449 ' Воз~онястся. '* В скобках дана температура кипения ('С). Таким образом, с безводными галогенидами необходимо работать в сухой камере или в герметичной аппаратуре под давлением инертного газа.
Фториды циркония и гафния менее подвержены гидролизу. Гидролиз тетрагалогенидов при комнатной температуре, как правило, не протекает до конца, а заканчивается на стадии образования оксосолей МОХз. Это объясняется резким понижением рН раствора вследствие образования галогеноводородной кислоты НХ, которая стабилизирует оксо- или гидроксокатионы.
Происходящие при этом процессы родственны описанным в подразд. 2.9 на примере солей кислородсодержащих кислот. Так, при растворении г.гС14 в воле образуется цирконилхлорид 2!ОС!, 8Н70, содержащий тетрамерный ион (Хг4(ОН),(Н70)м!"', устойчивый лаже в среде концентрированной НС1. Из раствора, образовавшегося при гидролизе тетрахлорида титана, выделены кристаллы оксосоли 1Т1,0п(НзО),4)С1ь в катионе которой атомы титана связаны между собой двенадцатью оксомостиками* (см. рис, 2.10, а).
Тетрафториды циркония и гафния слабо подвержены гидролизу и могут быть получены взаимодействием их оксидов с плавиковой кислотой. Из водных растворов они выделяются в виде гидратов МрсЗН,О, которые состоят из цепей, образованных мостиковыми атомами фтора". При быстром нагревании тригидраты гидролизуются до оксофторидов МОРь Тетрагалогениды и особенно хлооиды и бромиды за счет свободных я-разрыхляющих орбиталей ведут себя как кислоты Льюиса, растворяясь в водных * Яе/свтапп М 6., Надат/ег д/., дед А А. // Ас[а Сгум. С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
