Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Оксид титана также можно получить при окислении тетрахлорнда титана кислородом: 1000'С Т)С!ч ч- Оз — э Т10з ь 2С!з Переработка цнркона Хго)Ом Пиркон представляет собой островной ортосиликат (рис. 2А), в котором примерно 1% атомов циркония замещены на гафний. Этот минерал обладает прочной кристаллической решеткой, что делает его устойчивым даже к концентрированным растворам кислот. Для перевода содержащихся в нем циркония и гафния в раствор используют несколько методов.
1. Карболатлый метод — спекание с содой: 1000'С Угэ10ч + З)ч)азСОз — э 1ч)азХгОз в )ч)ачЯОч -~ ЗСОзТ При недостатке соды возможно образование цирконосиликата: Хге)04 ч- )ч)а,кгО, = 1')а,2га10, + ХгО, При выщелачивании пека кислотой цирконаты переходят в раствор в форме солей цирконила (ХгОС!з), а кремний выделяется в виде осадка кремниевых кислот. Рис. 2,4. Строение циркона: и — кристаллическая решетка; б — прелставление в форме полиэдров 500 С Хгб!04-ь 6!чаОН вЂ” + !ча,ХГОз и 1ча48!04ж ЗН,ОТ 100 С Угб!О4 е Кз81гь — -> Кзсггь ь 28!Оз При обработке горячей водой фтороцирконат растворяется, что позволяет отлепить его от кремнезема. 4, Хлоридный метод — хлорирование в присутствии углерода; 2.3.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Титан, цирконий и гафний в виде слитков — твердые серебристо-белые металлы, ковкие и пластичные, хорошо поддаются механической обработке. Однако даже незначительная доля примесей резко изменяет их механические свойства (пластичность, ковкость, прочность на разрыв, твердость), делая их Табл и ца 2.3 Свойства металлов четвертой группы НГ 2г т! Свойство 1 667 3 285 25,5 20,9 23,0 428,9 469,9 4,54 35,1 42,1 42,0 Электрическое сопротивление**, мкОм. см 98,0 141,0 120,2 -0,88 — 1,57 — 1,70 Гексаго- Гексагональная нальная Гексаго- нальная Тип кристаллической решетки* 862 1 740 885 * При температуре 25'С.
** При температуре 20'С. 2. Шелочиой метод — сплавление с шелочами: Измельченный плав вышелачивают соляной кислотой. 3. Фторпдный метод — спекание с фторосиликатами: 900 'С сг8!О~ + 4С!з .ь 4С вЂ” э сгС14 ж ЯС!4 е 4СО Температура плавления, 'С Температура кипения, С Энтальпия плавления, кДж/моль Энтальпия испарения, кДж/моль Энтальпия атомизации, кДж/моль Плотность*, г/см' Модуль Юнга, ГПа Стандартный электродный потенциал Е'(ЭО-"/Э'), В Температура перехода гексагональной решетки в кубическую, 'С 1 857 2 230 4 200 5 200 581,6 661,! 608,8 619,2 6,51 13,31 4 000 ез .
зооо р Р 2000 г- !Ооо 0 !О 20 30 40 50 60 70 вО Порядковый номер Рнс. 2.5. Зависимость температуры плавления (пунктнрные линии) н температуры кипения (сплощные линии) простых веществ 4-й н !4-й групп от порядкового номера более твердыми и хрупкими. Среди тугоплавких металлов титан — один из наиболее легких. Из-за практически одинаковых атомных радиусов отношение плотностей гафния и циркония близко к 2, т.е. примерно равно отношению их атомных масс.
Титан, цирконий и гафний имеют гексагональную плотноупакованную структуру, которая при высоких температурах трансформируется в кубическую объемно-центрированную. Высокие температуры плавления, а также сравнительно низкая электропроводность (в 1О раз меньше, чем у алюминия) объясняются взаимодействием частично заполненных электронами о-орбиталей, которые вносят ковалентный вклад в металлическую связь, увеличивая прочность кристаллической решетки.
Упрочнение химической связи по мере усиления перекрывания о'-орбиталей приводит к увеличению температур и энтальпий плавления, кипения, а также энтальпий атомизации (табл. 2.3) при движении вниз по группе. В этом состоит принципиальное отличие переходных элементов от р-металлов, содержащих равное число валентных электронов: германия, олова и свинца. Из-за отсутствия г( — г(-перекрывания они отличаются низкими температурами плавления и кипения и энтальпиями атомизации (рис. 2.5).
2.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ При обычной температуре титан, цирконий и гафний в компактном виде (т.е. в форме слитков, толстой проволоки и т.д.) на воздухе коррозионно устойчивы. Например, титан в противоположность сплавам на основе железа не ржавеет даже в морской воде. Это обьясняется образованием на поверхности тонкой, но сплошной и плотной защитной пленки оксида. При нагревании пленка разрушается, и активность металлов заметно возрастает. Так, в атмосфере кислорода компактные металлы загораются лишь при температуре белого каления (1 000 С), превращаясь в порошки оксидов МОь Реакции с азотом и водородом протекают примерно при тех же температурах, но гораздо медленнее, при этом образуются нитриды М)х! и гидриды МН„(к = 1 — 4).
Площадь поверхности металла существенно влияет на скорость реакций окис- пения: тонкие стружки титана, циркония и гафния ярко вспыхивают при внесении в пламя, а очень мелкие порошки пирофорны — на воздухе самовоспламеняются. 1Яиркониевая пыль, состоящая из частиц размером менее 1О мкм, на воздухе может взрываться. Это необходимо учитывать при механической обработке металлов. Реакция с галогенами начинается при слабом нагревании и, как правило, сопровождается выделением значительного количества теплоты, при этом всегда образуются тетрагалогениды МХ4.
Лишь взаимодействие с иодом требует более высоких (200'С) температур. Все три металла имеют отрицательные стандартные электродные потенциалы (см. табл. 2.3) и должны выделять водород из воды, поскольку Езчх(Н'/Нз) при рН 7 равен — 0,414 В. Однако образование защитного оксидного слоя кинетически тормозит реакцию М-;.2Н О= МО,+2Н, которая с заметной скоростью протекает лишь при высоких (более 800 С) температурах. В отличие от циркония и гафния титан при нагревании реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами с выделением водорода и образованием солей титана(!11) (Е;м(Т1"/Т)") = — 1,21 В): 2Т( ч 6НС1 = 2Т|С1, ч 3 Н,Т Взаимодействие с соляной кислотой протекает гораздо энергичнее, чем с серной кислотой такой же концентрации, что объясняется образованием растворимых хлоридных комплексов.
Титан растворяется также в концентрированной плавиковой кислоте с образованием зеленых растворов. Высказано предположение, что ионы Т1' под действием фторид-ионов лиспропорционируют*; 2Т1-" ч- 6à — э (Т( ГьД' + Т)и а зеленая окраска обусловлена неустойчивыми аквакомплексами титана(И): 2Т1 + 6НГ = (Т(Г,,!' ч Т12'+ ЗНзТ На воздухе раствор медленно окисляется, становясь сначала красно-бурым (Т)(!11)), а затем обесцвечиваясь (Т)(1Н)). Суммарная реакция, ~аким образом, имеет вид Т) ч 6Н Г ч О. = Н2(Т1 Гь! -:- 2Н,О Крайне медленно титан растворяется в разбавленной и концентрированной азотной кислоте, а также в царской волке — протеканию реакции препятствует образование на поверхности металла слоя !)-титановой кислоты. При взаимодействии с олеумом образуется сульфат титана(1Н) и выделяется сернистый газ: Т) + 4Н 82О7 = Т)(804) + 2802Т + 4Н28О4 При нагревании порошок титана медленно растворяется в концентрированных растворах и расплавах щелочеи; * Коде ц, Кати Р.
// Апяеч. Спет. !пс Еп..- 2003. — Н. 42. — Р. 4540. Т1 + 2)х[аОН е Н10 = )х(атТ10а + 2НгТ Цирконий и особенно гафний гораздо более устойчивы к окислению кислотами по сравнению с титаном. Они не реагируют ни с одной из разбавленных кислот за исключением плавиковой. При выдерживании гафниевой фольги в дымящей азотной кислоте при температуре 35'С скорость коррозии составляет 0,0! 12 мм в год.
Оба металла (цирконий и гаФний) энергично реагируют лишь со смесью азотной и плавиковой кислот: ЗМ + 4Н)х[О, е 2! НХ = ЗН,[МХ,) е 4[х(ОТ -ь 8Н,О Медленнее протекает взаимодействие циркония и гафния с плавиковой кислотой и концентрированной серной кислотой: М + 7НГ = Нз[МРт) + 2Н~Т М + 5Н~БОа — — Н~[М(БО4)1[ + 25О~) + 4НгО Концентрированная Нг(О, повышает коррозионную стойкость металлов, способствуя образованию защитной пленки. Цирконий и гафний в противоположность титану с щелочами не реагируют. Особенно устойчив гафний: коррозия металла не наблюдается даже в кипящем расплаве гидрокснда натрия в присутствии пероксида натрия.
2.5. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ Диоксиды ЭО,. В настоящее время известно несколько оксидов титана, начиная от низших, например Т(аО, Т[аО, представляющих собой твердые растворы кислорода в титане, до высшего ТЮ,. В целом для металлов четвертой группы наиболее характерны диоксиды МО, (табл. 2.4).
Диоксид титана ТЮа существует в виде трех полиморфных модификаций: рутила, анатаза и брукита, которые встречаются в природе в виде минералов. Брукит и анатаз относятся к низкотемпературным модификациям оксида титана и при нагревании выше 850'С превращаются в термодинамически более Таблица 24 Свойства дяоксидов элементов четвертой груввы !Эт! С/о Рис. 2.6. Строение ругила (а), анатаза (б), брукита (е) (показаны октаэдры [Т!0,[); кристаллическая решетка ругила (г) устойчивый рутил.
Структура всех трех модификаций построена из кислородных октаэдров [Т!Оа[, в центрах которых находятся атомы титана. В случае ругила октаэдры имеют по два, анатаза — по четыре, брукита — по три общих ребра (рис. 2.6). Сочленение по ребрам приводит к искажению кислородных октаэдров и уменьшению плотности модификаций ТЮ2. Известны также лве модификации высокого лавления: ромбическая (4000 атм, 1000 "С) и гексагональная (> 25 000 атм).
В кратере вулкана Риес (Германия) нелавно обнаружен Т!Оь изоструктурный бадделеиту г.гО,, т.е. построенный из полиэлров [Т!07[; он на !1% г!летнее ругила*. При давлении выше 60000 атм и температуре 1000 К синтезирована еше одна новая молификация Т!О, со структурой типа РЬС!ь которая оказалась самой твердой среди оксидов*". *УагегуА.Е. //5с!енсе, — 200!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
