Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Соли и комплексы элементов в степени окисления +4 О Н ОН он 1Т1зОз(ОН)г(НгО)ы)~ ОНг Н 0 Н,О н,о-"'; Н,О-Т( он, Нго он, 1 Т~ 404( О Н )г( НзО ) и! ~ *Алто ХГ А. К., /)едгаво., К/еЫшлА. //Аем Сйепь Зсапф — 1996. — Ч. 50. — Р. 275. 80 В силу амфотерности свежеосажденные гидроксиды МО, хН,О растворяются в кислотах и расплавленных щелочах с образованием солей. Взаимодействие с кислотами приводит к образованию гидролизованных катионных форм. Вследствие высокого заряда и малого радиуса ионы Т(4 не способны существовать в водном растворе даже в среде концентрированной серной кислоты.
Свидетельством этому служит рассмотренный выше необратимый гидролиз тетрахлорида титана, протекающий с выделением большого количества теплоты. Поэтому при взаимодействии гидроксидов металлов(1Ч) Мог хН,О с кислотами фактически образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные, например МОХг (Х = С1, Вг, 1, )х)оз, НгР04), МОБ04, или их кристаллогидраты ТЮС!г. 2Нго, ТЮЯ04 Нго, ЕгОС1г.
8Нго, НЮС1г 8Нго. Соли н комплексы титана(1У). Кристаллизация из растворов, образующихся при взаимодействии гидроксида титана с серной кислотой„приводит к выделению солей состава ТЮБО, хН,О (х = 0 — 2), называемых солями оксо- титана, или титанила. В твердом виде эти соединения не содержат отдельных оксоионов, а состоят из слоев или цепей, в которых атомы титана связаны друг с другом кислородными (оксо-) мостиками. В гидрате Т)0804 Нго (рис.
2.13) атомы титана имеют координационное число шесть, находясь в октаэдрическом окружении мостиковых атомов кислорода, анионов $0~4 и молекул воды, причем три атома титана связаны с одним и тем же сульфат-ионом . При растворении этих веществ в воде происходит разрыв некоторых связей Т1 — 0 — Т1 с образованием циклических три- и тетрамеров: Рис. 2.13. Оксо- и гидроксосульфаты титана и циркония: и — сульфат тнтаннла Т)0504 НзО; б — гнлроксосульфат цнрконня Хг(ОН)„БО„(атомы водорола не показаны) а также некоторого числа димеров н ионов титанила Т202'„возникающих при их диссоциации: ОН Н20- ( ОН2 х! ОН2 Нзо Т2- Т! о г Нзо ОН2 ОН! но он, / Н20 — Т! — 0 а ! [" он, Н20 ОН Н ООН 2а НО Он, / Н20 Т! 'ОФ ( ОН, ОН2 но ~ он, Т! Т! ОН2 Н20 ОН2 НО ОН2 (Т!(ОН)(Н О)!(~ + [Т!0(Н О) ( [Т!(ОН)2(Н20)4(2 + (Т!(ОН)(Н20)з]~ Такие частицы устойчивы лишь в разбавленных подкисленных растворах солей титанила, молекулы воды в них могут замешаться анионами: (З!(ОН)(Н,О),(' ь 'г!80! = [Т!(ОН)(Н80!)(Н20),]2' е Н.О При концентрировании даже сильнокислых растворов из них выделяется титановая кислота, сначала в форме коллоидных частиц, а затем в виде осалка.
Гидролиз оксо- и гидроксосолей титана(!Ч) усиливается также при разбавлении растворов и нагревании. Устойчивость к гидролизу удается повысить, используя комплексообразование, например, добавлением к растворам солей титанила сульфатов щелочных металлов. Из таких растворов выделяют твердые сульфатотитанаты, например состава К2(Т!(80г)з! ЗН20 и К~[1 !0(804)2! 3Н20 ° Катионные и нейтральные комплексы титана(!Ч) часто представляют собой олигомеры с мостиковыми атомами кислорода.
Примером могут служить биядерный * Сатеа Р, Мегаагя А Н )логе. 02еп!. — 1987. — Ч. 26. — Р. ! 3 ! 5. '* Е1 Р Х, Ниапк Б; Н., Напал К.— К ег а1. Н 1поге. Сщт. Асга. — 1990. — Ч. 175. — Р. 105. 82 Эти выводы бьщи слеланы на основе анализа спектров ядерного магнитного резонанса на ядрах цо волных рве~воров сульфата титанила".
Факт образования отдельных ионов Т(0~' экспериментально подтверждают данные инфракрасной (ИК) спектроскопии (9,(Т1=0) = 974 см '), а также наличие этой группировки (Т!=0 0,162 нм) в некоторых комплексах титана(1Ч) (рис. 2.14, а), в том числе полученных из водных растворов. Так, в карбонатном комплексе (Т)0(С02),(', закристаллизованном в виде соли с гуанидинием, ион титанила (Т! — 0 0,!б8 нм) связан с тремя бидентатными карбонатными группами (Т) — 0 0,207 — 0,2!4 нм)**. При полкислении катион титанила присоелиняет протон, превращаясь в гидроксокатион [Т!(ОН)(Н 0)з(", который, протонируя другой ион титанила, превращается в [Т)(ОН)2(Н20),(2ч Рис.
2.14. Соединения оксотитана(]Ч): и — Т]ОС1,(Х(СНг),)г', б — ТВОе(асас),; и — аннон а комплексе Ка]Т]гОг(С,О„)г]; г — аннон а комплексе !С(]ЧНг)г]4!Т]0(СОг)а] ацетилацетонат Т]гО,(асяс)4 с мостиковыми атомами кислорода (рис. 2.14, б), образугощийся при взаимодействии бензольного раствора тетрахлорида титана с бутиратом калия и ацетилацетоном*, или оксалатный комплекс Ка]Т]40,(С,О,)а], прелставлякнций собой циклический тетрамер"* (рис.
2.14, в), Аммиачные комплексы титана(]Ч) устойчивы лишь в неводной среде. Из них с~опт упомянуть димер ](МН,),Т] — 0 — Т!(ХН,)а]]м в котором два атома титана связаны между собой оксомостиком***. * 5тгг)г Сс ))., СииХЫи)г С Л'., Ситрбелл А. Ду 1погк. Сьегп. — 1972. — Ч. 11. — Р, 2989, '* Уап бе Уе)г(е О. М. Н., Нипвети 5., белгпр Р.3. 7! 1погд. СВ]пк Асса. — 1974. — Ч. 11. — Р. 243.
**' 5]сЫи Т., А (ени Я.,?ислгг(еУа (7. и, и, 7/ 22 Апогж АПВ Свеон — 1996. — Вд. 622. — Б. 2074. 83 Таким образом, в водных растворах солей титана(!Ч) даже в снльнокислой среде присутствуют оксо- и гидроксокатионы, Негндролизованные катионные формы титана(!Ч) простого состава гюлучают лишь в неводных средах (например, в сульфурилхлориде ВО!С!1). Так, сульфат Т1(ЯО„), синтезируют взаимодействием тетрахлорила титана с серным ангидридом: Т!С1Л + 6ВОз — — Т!(Я)4)2 + 2з 05С12 а сплавление диоксида титана с пиросульфатом калия приводит к образова- нию комплексной соли: Т!Оз + 2К7Б 07 = Кз(Т((ЯОи)з! + К ЯО4 Синтез )зитрата Т1()х)0,)4 осуществляют действием азотного ангидрида (х),05 на охлажденный безводный тетрахлорид с последующей возгонкой продукта в вакууме: -79 'С Т(С!л + 4о)205 — ч Т1()х)03)4 + 4)х)О!С! Это вещество представляет собой бесцветные легкоплавкие кристаллы (температура плавления 58 С), гидролизуюшиеся в присутствии следов влаги.
Аналогично получак7т и перхлорат титана: Т~С1, + 4С!рО, = Т!(С!04), + 4С1, + 40, Нитрат и перхлорат титана имеют сходное молекулярное строение (рис. 2.15). Атом титана в нвх расположен в центре восьмявершиннпка, образованного атомами кислорода', Эти вещества, а также аналогичные им соединения циркония и гафния обладают летучестью. В то же время гидрофосфат натрия осаждает вз сернокислого раствора сульфата титанила белый осадок гидрофосфата Т!(НР04)к Н70 со слоистой структурой"".
При кипячении в водном растворе он превращается воксосольТ!,0(Р04),(Н,О),"*, Гидро- фосфаты цпркония и гафнвя М(Н Р04)! осаждаются ортофосфорной кислотой даже из сильноквслых растворов. Действие на растворы солей титана, циркония и гафния солями слабых кислот (сульфитами, сульфидами, карбонатамв, свлвкатами) приводит к осаждению гидроксидов, а в случае цирконвя и гафния — часто в основных солей переменного состава. Двойной силикат титанила-натрия )ча7Т105104, встречающийся в природе в виде минерала натвсита, может быть получен гидротермальным синтезом прп температуре 450'С и давлении 2 кбар.
Карбонат титана неизвестен. но получен комплекс !С(!ЧН!)!цТ10(С07)71. ((прконий в гафний образуют биядерные карбонатные гидроксокомплексы, например ()ЧН,)и17г,(ОН)!(СО!)„!. Известен минерал сабинаит ча47гиТ104(С07)4. Соли и комплексы циркоиия(1Ч) и гяфиия(1Ч). В ряду Т! — Хг — НГ с ростом атомного номера и увеличением степени ионности связи основность гидроксидов и устойчивость средних солей к гидролизу существенно возрастают. В строении и свойствах солей цнркония и гафния отмечается много общего.
Так, сульфаты М($04)2 или нитраты М()х)0,), циркония и гафния, полученные по методам, описанным для аналогичных солей титана, при растворении ' Еиигил М., СлииЬиииг М., Веяп С 76 и! и1. 77 1погв. Сьепь — ! 986. — Ч. 25. — Р. 1386. '* Витии 5., Агапки ЛЕ А, 6., спили Е. А. //! погв. Сьепь — 1995. — У. 34. — Р. 893.
"** Баппди М А., Репе~та Р., Г7ити-бпии7и 5 и и1 77 Епг 3. 8о!1и' 8!а1е 1по щ. Сьею. — 1997. — У. 34.— Р. 1237. а Фт! (ЭС! ОО Рис. 2.15. Перхлорат титана(1Н): а — строение молекулы; б — коорлинапиоппый полиэлр в 6 М серной кислоте не гидролизуются, при упаривании из таких растворов кристаллизуются гидраты, например Хг(БО4), 4Н,О. Эти вещества имеют полимерное строение благодаря мостиковым сульфатным группам"'. Недавно кристаллизацией из раствора ХгО([м[05), в 100%-й Н)х(0, был выделен и исследован кислый гидрат нитрата циркония, содержащий катионы [Хг(ХО,)з(Н2О)3[', в которых координационное число циркония равно 9. Можно прелположить, что и в азотнокислом растворе нитрата циркония присутствуют такие катионы. О склонности солей циркония к гидролизу свидетельствует тот факт, что уже при температуре 20'С на воздухе вещество гидролизуется с отщеплением Н[х[Ом переходя в 2г(ОН)з()м[0!)2 Н70*'.
Как уже указывалось, подавлению гидролиза способствует наличие в растворе избытка анионов кислотных остатков. Так, упариванием при комнатной температуре над Н,ЯОв из азотнокислого раствора нитрата цирконила и нитрата цезия кристаллизуют комплекс СВ[_#_г([х[О,)5[, в состав которого входят анионы [Хг()м(0,)5[ . В них атомы Лг проявляют высокое координационное число 1О, координируя пять бидентатных нитратных групп. Пентанитратоцирконатный анион присутствует и в ряде других соединений, например в ()ЧОг) [Лг(1м[07)5[*'. При температуре 100'С тетрагидрат Хг(80,)! 4НеО теряет воду, переходя в мопогидрат, а при 380'С полностью обезвоживается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
