Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 16
Текст из файла (страница 16)
— Ч. 293. — Р. !4б. " ))ибгоа/пг)гу д5. // ЫаГпге йлпсоп). — 2001. — '1г. 4 !О. — Р. 053. 69 Э Уг (мр О ЭХг ОО Рис. 2.7. Строение оксила Уг08 а — моиоклиииый (бадделеит); б — кубический Диоксиды ХгОз и Н(Оз имеют также по три кристаллические модификации: моноклинные (наиболее устойчивы), тетрагональные и кубические (типа Сагыз) с координационными числами металла 7 и 8. Переход моноклинных модификаций (рис. 2.7, а) в тетрагональные сопровождается уменьшением объема, повышением координационного чйсла металла и плотности вещества. Например, плотность моноклинного ЪО, (бадделеита) составляет 5,68 г,'смз, кубического — 6,27 гусмз. При понижении температуры это приводит к возникновению напряжений и растрескиванию массивных образцов, что препятствует применению чистого ХгОз в качестве огнеупорного материала.
Однако замещение части ионов Уг1 в кристаллической решетке двух- и трехзарялными катионами с большими радиусами приводит к увеличению параметров кристаллической решетки и стабилизации кубической модификации от комнатной температуры до температуры плавления. Электронейтральность при этом сохраняется за счет образования анионных вакансий Роз (см. т. (, с. !84): СаОчХгО. =Са'., ч-Оо ч ~' 300 'С ХгО, ч- 2НзКО,(конц.) ч- ()ЧНз),БОч —— э (МНе),7г(ЯО,)з ч- 2НзО 70 Безводные диоксиды ЭОз обычно получают прокаливанием кислородсолержаших солей и гидроксилов.
Они представляют собой белые тугоплавкие вещества. Ионная составляющая химической связи, энергия кристаллической решетки, температура плавления возрастают, а энтальпия образования убывает вниз по группе (см. табл. 2.4). Благоларя большой энергии кристаллической решетки диоксилы обладают высокой инертностью; например, лиоксил циркония не реагирует с расплавленным алюминием даже при температуре 700'С. Диоксилы не растворяются не только в воде, но и в растворах кислот (кроме НГ) и щелочей. Лишь при длительном нагревании они мелленно взаимодействуют с концентрированными кислотами, например: Датчики и топливные элементы на основе диоксида циркония Высокая концентрация вакансий Р;-,' обеспечивает высокую полвижность ионов 0-" и электропроводность оксида циркония х,гОн легированного кальцием.
Такой модифицированный лиоксид циркония используют как тверлый электролит в электрохимических латчиках для опрелелсния парциального давления кислорода (ро, ), например, в выхлопных газах автомобилей (рис. 2.8, а), измерения по~лощения кислорода при дыхании, активное~и кислорода, растворенного в расплавах металлов, химических источниках тока и т.д. Пористые электроды проницаемы для кислорода в обоих направлениях. Если парциачьнь<е давления в исслелуемом газе (1)о.., ) и со стороны электрода сравнения (ро, ) различаются, то возникает электродвижущая сила (Е), которую можно рассчитать но формуле КТ Роз Е = — (п —,-', 4Г р' где Т вЂ” температура; 2< — универсачьная газовая постоянная; Š— числ<> Фарадея.
Измерение электродвижущей силы позволяет определить парциальное давление кислорода в исследуемой системе. Стабилизированный диоксид циркония применяют и для создания топливных элементов (рис. 2.8, б), в которых одно из электролных пространств содер- 3 (О б Рис. 2.8. Схема латчика и топливного элемента: и — датчик для определения парпиального давления кислорода (! — кислород в исследуемом газе; 2 — ЭДС ячейки; 3 — пористый платиновый электрол; 4 — воздух (стандартное ро ); 5 — твердый электролит 7<Ор<<СаО); о — топливный элемент (/ — топливо (Нг); 2 — электрический ток; 3 — окислитель (О,) из возлухв; 4 — тепло (85 С), водяное ихи воздушное охлаждение; 5 — водяной пар и воздух: 6 — катод; 7-.
катализатор; 3— твердый электролит 2<Оь/ раО; 9 — анод; !Π— репиркуляпия топлива) 71 жит воздух или кислорол, другое — горючий газ, например водород или оксид углерода(!1). В результате реакции Нз + '/зОг = НзО СО + '/за = СОз или между электродами возникает разность потенциалов, т.е. химическая энергия сгорания превращается в электрическую. Преимущества таких топливных элементов: отсутствие поляризации электродов, высокая плотность тока (0,5 А/смз) и высокая удельная энергия (0,5 Вт/см'). Процесс, происходящий в топливном элементе, обратим: изменив направление тока, можно разлагать водяной пар на водород и кислород.
Такие высокотемпературные электролизеры предложено использовать двя аккумулирования электрической энергии в химической форме, а также в «кислородных насосах» лля вылеления О, из СОь например, при регенерации атмосферы космических кораблей, подводных лодок и для электрохимического удаления кислорода из расплавленных металлов.
Чаше всего диоксиды переволят в растворимое состояние сплавлением с пиросульфатами, кислыми фторидами, щелочами: ХгОз + 2КзэзОг = КзЕг(БОх)з + Кзэ04 г УгО, + 4КНГз = Кз!УгГ,] + 2НзО -ь КГ УгОз + 21ЧаОН = )х1а,ХгОз е Н,О или хлорированием в присутствии углерода ХгОз + 2С + 2С!з — — УгС14 + 2СО 72 Оксиды титана и циркония — важные керамические материалы. Интересно, что при нагревании на воздухе или облучении рутил становится серо- голубым, частично теряя кислород и приобретая стехиометрию ТЮ, мь Порошок оксида титана(!У) с частицами размером 20 — 50 нм благодаря высокой отражательной способности используется в качестве пигмента при производстве красок (титановые белила), пластмасс, синтетических волокон, резины, бумаги, которым он придает белизну и непрозрачность. Оксид ТЮз входит также в состав белых эмалей и термостойких стекол.
Показатель преломления этого вещества (2,61 — 2,90) выше, чем оксида цинка (2,00) и алмаза (2,42). Белила на основе оксида титана химически инертны, не токсичны и в отличие от свинцовых не темнеют. Кубическая модификация ХгО, (рис. 2.7, б), стабилизированная небольшим количеством У,Оз (< 5 мол.%), обладает высокой прочностью, вязкостью, износо- и термостойкостью при низкой теплопроводности и используется для создания высокотемпературных химических реакторов, покрытий де- талей газотурбинных двигателей, а также в твердых электролитах для химических источников тока. В Физическом институте им. П.
Н. Лебедева Академии наук СССР (ФИАН) были синтезированы монокристаллы ХгО, с добавками оксидов иттрия и лантаноидов, названные фианитами. Они имеют высокий показатель преломления, отличаются высокой твердостью, прочностью и химический стойкостью. Фианиты используют для изготовления лазеров, оптических фильтров и ювелирных изделий. С добавками У,Оз кристаллы ХгОз получаются бесцветными, с примесями СеОз — соломенно-желтого, )Чд,Оз — голубовато-фиолетового, РгзОз — зеленого, ЕгзОз — розового цвета. Ювелирные украшения, изготовленные из фианитов, характеризуются сильной игрой света и пользуются большой популярностью. Оксиды титана е низкими степенями окисления.
Оксиды с низкими степенями окисления наиболее устойчивы для титана. При частичном восстановлении Т!О, водородом или металлическим титаном могут быть получены дискретные фазы Магнели Тг„Оы ! (и = 4 — 9), оксиды Т!50н Т!зОз и Т!О. Фазы Магнели, названные по имени шведского исследователя А. Магнели, построены из блоков с ненарушенной структурой типа КеО, (см. рис.
1.18), состоящей из л слоев октаздров (Т!О,], соединенных между собой плоскостями кристаллографического сдвига (рис, 2.9). Возникновение плоскостей кристаллографического сдвига обусловлено понижением знергии кристалла при устранении вакансий атомов кислорода, образовавшихся при частичном восстановлении Т!О,. Это приводит к тому, что координационные полиэдры перегруппировываются (см. рис. 2.9, а), блок )сдвигается о~носительно блока 2 таким образом, что кислородные вакансии одного блока оказываются занятыми атомами кислорода соседнего.
Так возникает структура кристаллографического слвига, в которой соседние октаэдры связываются не вершинами, а ребрами и гранями. За счет уплотнения структуры в соприкасающихся плоскостях соотношение Т1: О увеличивается без понижения координационного числа титана и образования кислородных вакансий. Плоскости кристаллографического сдвига найлены и в оксидах других переходныхх металлов.
Низшие оксиды титана могут быть получены восстановлением Т!О, углеролом, водородом, магнием, но наиболее чистые продукты получают при использовании металлического титана: ! 500'С ЗТ!Оз + Т! — ч 2Т1,0~ Темно-фиолетовые кристаллы Т(,0, (ТЮ„х = 1,49 — 1,51) имеют структуру корунда а-А!,О, (см. т, 2, рис. 4.11); тугоплавкие (температура плавления ! 830'С); химически инертные; растворяются в кислотах-окислителях, а при нагревании диспропорционируют: ! 800'С Т!!03 ~ Т!О! + Т!О Повышение температуры восстановления приводит к получению оксидов с меньшим содержанием кислорола: > ! 500'С Т!,О, + Т! — ~ ЗТ!О Кристаллы ТЮ бронзового цвета имеют структуру типа ГчаС1* с большим числом вакансий атомов кислорода и титана (лефекты Шоттки), что объясняет низкую плот- 73 Блок 2 ! Блок ! г ' ° О ° О О ° О Плоскость сдвига ность вещества.
Оксид титана(11) растворяется в горячей разбавленной серной кисло- те с выделением водорода и образованием соединений титана(!!1): 2ТгО + ЗН,БО4 = Т!з(КО4)~ -'; Нз'!' и 2НзО * При температуре вылив 3000 С возникает структура с атомами кислорода, коорлинированными вокруг титана в виде тригональной призмы. слк: Мота 5., МВПег Ввзсадиит )! О' Х. Апога. А!!ц. Сйеоь — $994. — Вд 620.
— Ь. ! !75. 74 ЪОООО Ъ'' Рис. 2.9. Строение фазы Магнели: а — стадии ! — !!! возникновения фазы в результате кристаллографического сдвгна; о - микрофотография фазы; д — фаза ТНО, При растворении кислорода в металлическом титане образуются низшие оксиды Т!«О, Т!зО и ТВО, в которых сохраняются связи Т1 — Тй а атомы кислорода размещены в октаэдрическнх пустотах гексагоначьной плотноупакованной металлической решетки. Все низшие оксиды при температуре 300 — 700'С легко окисляются до Т!Оь Низшие оксиды циркония и гафния нестабильны.
2.6. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ Для металлов четвертой группы в кислородных соединениях характерна степень окисления +4. Низкие степени окисления в водных растворах могут быть достигнуты лишь у титана. Гидроксиды МОт хНзО. Процессы старения осадков С! ОН, Т! — С! + 2Н,Π— Т|с. С)- ~ С! С! С! ОН, а затем вызывают разрыв связей Т! — С! с образованием частиц (Т)(Н,О),(ОН) !": ОН ОН2 С! ~ ОН .ЗН,О Т1~х + Она — — Т~~ -С!; Н а-- ~ С! -ЗС!- ОН ОН, ОН, НО ~ .ОН Т! НО ~ ОН, ОН, 75 Гидроксиды элементов четвертой группы МО, хН,О подобно гидроксидам других переходных металлов невозможно получить взаимодействием оксидов с водой из-за высокой прочности их кристаллической решетки и, как следствие, химической инертности. При действии щелочей на растворы солей, содержащих катионные формы титана((Ч), циркония((Ч) и гафния()Ч), при кипячении концентрированных растворов их солей, при гидролизе тетрагалогенидов выпадают белые студенистые осадки состава МО, хН,О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
