Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Аналогичные процессы для соли гафния происходят при более высокой температуре — 215 и 490'С соответственно. Дальнейшее нагреваиие средних сульфатов последовательно приводит к фазам оксосолей (НЮ$04 при 500 — 650'С) и оксидов (НЮ! выше 650 С). Из более разбавленных растворов или при кипячении кристаллизуются гидроксосоли, например Хг,(ОН),(БОв)5(Н,О)4, Хг(ОН),ЯОв", Хг(ОН)з)м(05*', Хг(ОН),()х[Оз)и 2Н,О" с полимерной или слоистой структурой. Образующиеся "' Вгаыт1М. Е., Вигипд Л, Сог У. // Епг. Л. Бо1Ы зги!е! погв, Свеям.
— 19ВВ. — Н. 25, — Р, 1В5. *' Моровое И В., Федорова А А., Иаяатирчук/2 В., Троянов С И,,гГ Изв. РАН, Сер мям. — 2005.— гчч 1. — С. 92. *' Тйпот1ши С., Мошеои!., 2питвпхои К. и. и. // 2. Апогв. АПВ. Свет. — 2002. — Вд. 62В. — В. 269. *' Вепигд Р., Еоиег Р. //3. Рйув. Слет. Во1Ыв. — 1995. — Н. 56. — Р.
1345. *' Ввпагд-ВоейегиПе Р., Ебив Л, Еоиег Д И Е Бо1Ы Влаге Свет. — 1997. — Н. 12В. —. Р. 295. 85 при гидролизе тетрахлоридов соли МОС1, ЗН90 (М = Хг, НГ) содержат тетрамерные ионы [Ме(ОН)х(Н,О),а[а' (см. рис. 2.10, б). В них каждый из атомов металла связан с двумя соседними посредством четырех мостиковых ОН-групп и лополнительно окружен четырьмя молекулами Н,О.
Структура твердых соединений сохраняется и в растворе. В этих веществах нет не только отдельных ионов Уг09, но отсутствуют даже оксомостики, характерные для аналогичных соединений титана. Роль мостиков в соединениях циркония и гафния выполняют гидроксильные группы — ОН и анионы кислотных остатков, Так, основный сульфат циркония Хг(ОН),ВОе (см. рис. 2.13, б) схолен с аналогичной титановой солью (сульфатом титанила Т[ОЬО„НзО, см. рис.
2.! 3, а) лишь по стсхиометрии. Образование гидроксосолей сопровождается значительным подкислением раствора вследствие гидролиза. Косвенно об этом свидетельствует тот факт, что рН 0,5 М раствора нитрата гафния изменяется от 0,5! при температуре 20'С до 0,30 при !00'С. Высказано предположение, что в растворах гидроксосолей преобладает одна из двух циклических форм, находящихся в равновесии: 2[_#_г4(ОН)е(Н 0)п)е' ~э [Егх(ОН)д)(Н20)м[п'+ 4Н'+ 4НзО Чем ниже рН раствора, тем сильнее равновесие смегцено влево*.
Кроме сульфатов и нитратов для циркония и гафния известны и малорастворимые гелеобразные фосфаты переменного состава, которые образуются при добавлении к растворам их солей концентрированной фосфорной кислоты или Фосфатов щелочных металлов. Кислые фосфаты М(НРО,), хНзО обладают высокой стойкостью к гидролизу и растворяются лишь в плавиковой кислоте благодаря образованию фторидных комплексов. При нагревании выше 400'С они отщепляют воду, переходя в пирофосфаты: lг(НРО,), = УгР,О, + Н,О Из раствора гидроксида циркония в хлорной кислоте кристаллизуется оксосоль ЕгО(С!0,)н 8Н,О, по составу аналогичная оксохлориду и, по-видимому, также содержащая циклические тетрамеры. Нейтрализация солей циркония и гафния карбонатами щелочных металлов приводит к выделению осадков гилроксооксокарбонатов переменного состава, которые при большом избытке карбонат-ионов переходят в комплексы, например К,[Хг,(ОН),(СОз)„[.
Примером силиката циркония служит природный минерал циркон Хг%04. При добавлении к солям циркония и гафния оксалатионов сначала выпадают осадки переменного состава, которые растворяются в избытке реагента, образуя анионные комплексы Нае[2г(Сз04)4[. В отличие от солей титана тетраиюрнды циркония и гафния с ацетилацетоном в метаноле в присутствии основания легко образуют ацетилацетонаты М(аеас)„, которые на влажном воздухе постепенно гидролизуются до М,(ОН),(асас),. Взаимодействие солей или гидроксида пиркония с раствором уксусной кислоты приводит к гидроксоацетатам, а реакция между безводным тетрахлоридом и кипящей )00%-й уксусной кислотой — к тетраацетату 7г(СН~СОО)ь Несколько неожиданным оказывается применение этого вещества, наряду с другими карбоксилатами циркония, в дезодорантах.
Титаиаты(1У), циркоиаты(1У) и гафиаты(17). Соединения, содержащие металлы([Ч) в анионной форме: титанаты, цирконаты и гафнаты — обычно получают сплавлением соответствующих оксидов с щелочами или карбонатами: * япхлагА.. тпгл ь м., лгал 5 ег ад О3 Агпег сьегп. ьос, — !99б. — ч, ! !8. — Р. ! !529. 900'С СаСОз + Т!02 — > СаТ!Ов + СОз ! ояо С 2КОН + 2е.гО2 — + К Хг,Оь + Н20 В соответствии с простейшими формулами их разделяют на ортотитанаты М,"ТЮ„, метатитанаты МнТ10,, а также ди- (МнТ),Оз), три- и тетратитанаты. Так же классифицируют цирконаты и гафнаты.
В отличие от силикатов или фосфатов даже в ортоформе этих веществ, за редким исключением', не содержатся изолированные ионы: металлам четвертой группы в кислородных соединениях свойственно координационное число шесть. В структуре этих веществ титан, цирконий и гафний находятся в центрах октаэдров, образованных атомами кислорода и объединенных общими вершинами в трехмерный каркас. В крупных пустотах каркаса располагаются щелочные или щелочноземельные катионы.
Если размеры ионов Мм и М4" близки (например, радиус иона Т!4' 0,064 нм, Мвм 0,074 нм, Со' 0,078 нм, Ге-" 0,080 нм), то возникает структура типа ильиенигпа ГеТ!О, с гексагональной плотнсйшей упаковкой ионов кислорода, октаэлрические пустоты которой заняты катионами; две трети их заполнены ионами М', водна треть— ионами М4'. Структура ильменита подобна структуре корунла а-А)г09(см. т. 2, рис. 4.11), в которой вместо ионов А)н поочередно расположены ионы Ге'+ и Т)пч Если же размер иона М' существенно больше размера М" (радиус Тйн 0,064 нм, Хг4' 0,082 нм, НГ4 0,082 нм, Саь 0,104 нм, Вге' 0,120 нм, Вам 0,138 нм), то образуется структура типа пероаскигпа СаТ!О, (см. т. 3, кн.
1, рис. !.19). Многие ортотитанаты и ортоцирконаты двухвалентных металлов М,"МО„(Мн = М8, Хп, Мп, Ее) имеют структуру типа гилинели (см. т. 3, кн. 1, рис. 1.21), в которой катионы занимают как тетраэдрические, так и октаэлрические пустоты в кубической плотнейшей упаковке атомов кислорода. Известны также титаносиликаты, например [Н,О[К,Т1,0ч(8!О,), ЗН,О, в которых октаэдры [Т!Оь! связаны с кремнекислородными тетраэдрами в единый каркас. Титанаты, цирконаты и гафнаты щелочных металлов растворяются в воде, их волные растворы неустойчивы и со временем разлагаются вследствие гидролиза.
Зля ускорения процесса через раствор пропускают углекислый газч К2Т(Оз + (х + 1)Н,О ь 2СО2 = ТЮ, хН204 + 2КНСО, Соединения двух- и трехвалентных металлов в воде нерастворимы, для их разложения используют кислоты. При длительном взаимодействии гидратированных диоксидов титана, циркония и гафния с концентрированными растворами щелочей образуются гексагидроксокомплексы, которые содержат октаэдрические анионы [М(ОН)ь[' . Они могут быть выделены из растворов в виде солей с крупными катионами металлов, например Кт[Т!(ОН)ь[, К2[НГ(ОН)Д.
' В структуре Ы4Т1О~ титан и литий находятся в тетраэдрическом окружении из атомов кислорода (смл Оипапаггтапе я. д, 5агпаггцра!а Н. Н., Кепадеега Х К, ег ал 77 Л Бо1Ы Бгаге Сйепз.— 1994. — Ч. ! 12. — Р. 70); в Ва,т!О, также присугстнуют тетраэдры !ТГО41; в иирхонатах и гафнатах коорлннанионное число металла все~ля равно шести Восстановление титанатов щелочных металлов волоролом приводит к образованию титановых бронз Ма,Т10, (х = 0,20 — 0,25) — кристаллических порошков иссння-черного цвета, облалающих металлическим блеском и металлической проводимостью.
Они имеют структуру рутила, в пустотах которой расположены атомы щелочного металла. Гидроксиды н соли элементов в низких степенях окисления Устойчивость соединений элементов в низких степенях окисления уменьшается в рялу Т1 — Уг — НГ, поэтому наиболее изучены соединения титана. Темно-фиолетовый осадок гилроксила Т!(ОН), осаждается при действии щелочи на соли титана(111).
Он не растворяется в щелочах, т.е. проявляет основные свойства. Подобно другим соединениям титана(!!1) гидроксил Т1(ОН), является сильным восстановителем (см. рис. 2.1): например, восстанавливает нитрат-ион до аммиака МН,: ЗТ1(ОН)! + МаМО, + (Зх — !0)НзО = ЗТ10з хНзО+ МНз + МаОН на воздухе легко окисляется: 4Т!(ОН)з + О! + (х — 6)Н,О = 4Т[Оз. хНзО Соли титана(!!1) получают восстановлением растворов солей титанила цинком, железом, дитионитом или электрохимическим метолом, например: 2Т[ОЗО4+ Ге + 2НьЗО„= Т)з(З04), + ГеЗО4+ 2НзО а также растворением металлического титана в неокисляющих кислотах. Фиолетовая окраска акваиона [Т1(Н,О)ь['" с позиций теории кристаллического поля объясняется перехолом электрона с гз„- на ед-орбиталь с поглощением энергии, соответствующей энергии расщепления Л„= 20300 см ', т.е.
желто- зеленой части вилимого спектра. Ионы [Т1(Н,О),!" входят в состав ряла твердых кристаллогидратов, например титановых квасцов [М(Н,О)ь!'[Т((НзО)ь["(ЗО44 )гн где М = ВЬ, Сз. Безводный сульфат титана(!!1) Т1,(504), — вещество зеленого цвета. Кислый сульфат титана(!11) Тн(504),. НьЗ04 ЗН,О представляет собой комплексную кислоту !Н,О,[[Т1(ЗО„)з(Н,О)~[*. В водных растворах соли титана(П1) сильно гилролизованы, константа гндролиза гексаакваиона равна примерно 0,1. Вследствие высокой кислотное~и в водных растворах не могуг быть получены многие комплексные соединения титана(!!!), в которых ляганламя выступают анионы слабых кислот, например цианилы.
Их синтез проводят в неволных средах*'. Фосфаты титана(!1!) Т(Р04, Т(Р,Ом ВЬТ)Р,О, получают твердофазно. Как и гидроксил, соли титана([!!) проявляют восстановительные свойства; переводят Ге' в Ге', обесцвечивают малиновый раствор КМпО41 5Т1з(З04)з + 2КМп04 ь 2Н~О = !ОТ[ОЗ04 + КзЗО4 + 2МпЗ04 + 2Н~ЗО4 Соединения титана(!!) способны вследствие высокой восстановительной активности (Е (ТГ'/Т)л) = -1,2 В) разлагать воду с выделением водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
