Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для осаждения гидроксида Т!((Ч) часто требуется затравка, так как это вещество легко образует коллоидные растворы. Данные, полученные разными методами, показывают, что гидроксиды МО, хН,О содержат гидроксогруппы ( — ОН) и оксогруппы ( — Π— ), а также координированные и адсорбированные молекулы воды. Чем выше содержание в гидроксидах ОН-групп, тем они более активны и реакционноспособны. Гидрокенд титана(Щ. Структура гидроксидов формируется в результате сложных процессов гидролиза и поликонденсации.
Рассмотрим их на примере гидроксида титана, иногда условно называемого «титановой кислотой», который образуется при гидролизе тетрахлорида титана в водном растворе аммиака. При попадании в воду молекулы Т(с!4 подвергаются атаке молекул воды, которые сначала повышают координационное число титана до 6: На следующей стадии гидролиза происходит поликонденсация ионов [Т1(Н20)я(ОН)]" с образованием олигомерных гидроксо- и оксопроизводных. Такого рода процессы проиллюстрированы на простейшем примере образования димера, содержащего мостиковые гидроксильные группы: Н НО ! ОН2 НО ! 0 ! ОН, Т( Т| Н20 ! 0 ) ОН2 Н,О ОН1 ! 6+ + 2Н20 Если гидролиз проводить, прибавляя по каплям тетрахлорид титана к раствору аммиака в ледяной воде, образуется студенистый осадок (гель), содержащий значительное количество мостиковых ОН-групп (оловых мостиков).
Такую свежеосажденную титановую кислоту иногда называют а-титановой кислотой. Ее бру~то-состав приближенно описывается формулой а-Т|02 2нто. При осаждении на холоду она содержит большое число гидроксогрупп и поэтому более реакционноспособна. Строение такого полимера условно можно представить в виде Иногда при подгделачивании солей титана осадок не образуегся, так как гидроксид титана находится в состоянии коллоидного раствора. Коллоидные частицы также содержат гидроксильные мостики и сгютветствуют а-форне.
а-Титановая кислота растворяется в б0%-й Н,504.' Т10~ 2Н20 ч НрВОя —— Т)ОЯОх+ 3Н20 пептизуется в 40%-м растворе )чаон. Возникающий коллоидный раствор содержит гидратированные оксополимеры титана. Старение осадков. Со временем осадок титановой кислоты стареет за счет превращения гидроксильных мостиков в оксоловые: ОН ~ ОН ~ Н Н 1 О ! О ОН ~~ ОН а-ТЮ, 2Н,Π— Н,О 76 ОН Н,О ~ .ОН Т1 Н,О ~ ОН, ОН, Н ОН ~ ! О Т!- ~ -О ОН ! ОН ~ О 0 ОН ОН ~ ! О Т1 ОН Н /~, /» НО ОН НО ОН хг l ~х l — Т~ — 0 — Т~ — 0— НО ОН НО ОН б-Т~О, Н,О Такой процесс называют оксоляцией.
Ему способствуют повышение температуры, увеличение концентрации солей титана, щелочная среда и длительное хранение раствора. Оксоловый полимер (13-титановая кислота, 13-Т)Оз хНзО, х = 1) содержит меньшее число ОН-групп и молекул воды, за счет дополнительных связей Т! — Π— Т) между разными макромолекулами приобретает каркасное строение и поэтому отличается химической инертностью — не реагирует с растворами кислот и щелочей. /!« /« НО ОН НО ОН ~/ !! / — Т! — Π— Т! — О— / ~( НО ОН НО ОН '/ '«/ / « / О О О О / « / — Т! — Π— Т! — О— / ~ / О О О О / « / — н,о р-т!о, н,о то, Гидроксилы цирковая(Щ н гафння(Щ.
По многим свойствам гидроксиды Хг(1У) и НГ(1т) сходны с титановымн кислотами. Они представляют собой белые студенистые осадки переменного состава, подверженные старению вследствие оксоляцин. На усиление основных свойств гидроксилов при движении вниз по группе указывают 1,2г Оо Рис. 2.!О. Строение катионов оксо- и гидроксосолей, образующихся при гидролизе тетрахлоридов титана 1Т),оп(НзО)м1~' (а) и циркония 1Ух4(ОН)„(Н,О)н1"' (б) При стареняи коллоидных растворов а-титановой кислоты, сопровождающемся уменьшением рН растворов, образуются полиядерные оксокомплексы, например 1ТЮп(нзо)н1" (рис. 2.!О). Постепенно ионы разрастаюгся до размеров коллоидных частиц и, наконец, выделяются в виде гелеобразных осадков ЭОз хН,О. 1)-Титановая кислота практически сразу может быть получена при взаимодействии титана с концентрированной азотной кислотой или при нейтрализации щелочью азотнокислых растворов титана, нагретых до 85 — 95 'С.
Это объясняется тем, что в присутствяи нитрат-ионов процессы старения осадка протекают практически мгновенно; механизмы нх не выяснены. При нагревании !)-титановой кислоты происходит полная ее дегидратация — молекулы воды отщепляются, а все ОН-группы превращаются в оксомостики.
Конечный продукт дегидратации — рутил Т!О, — служит сырьем для приготовления титановых белил: Коллоидиые системы Коляоидные систезгы солержат частицы размером 1 — 1000 нм, прелставляющие собой агломераты из молекул и ионов. Эти частицы, образующие дислерснунз фазу, распределены в олнородной диснерсноняой среде. Молекулы вещества, находящиеся на границе раздела фаз, обладают большим запасом энергии, чем нахолящиеся внутри фазы.
Благодаря малому размеру частиц удельная поверхность лисперсной фазы необычайно высока — она может достигать 1 — 5 тыс, мзггг. Именно этим и объясняются особые свойства коллоидных систем. Так, мелкодисперсный порошок диоксида кремния — силикагель — в отличие от крупнокристаллического кварца легко впи~ывает воду, проявляет каталитичсскую активность. Избыточная свободная энергия, сосрелоточенная на поверхности частиц лисперсной фазы, тем больше, чем меньше их размер.
Выделение этой энергии в ряде случаев приводит к пожарам. Так, известны случаи самовоспламенения тонкоизмельченной муки на мукомольных предприятиях или сахарной пудры на сахарных заводах. Как лисперсная фаза, так и лисперсионная срела могут находиться в любом из трех агрегатных состояний. Системы, в которых частицы твердой дисперс ной фазы распределены в жидкой дисперсионной среде, называют волями, а сами коллоилные частицы — лшяелллии. Мицеллы прелставляют собой сферические или пластинчатые скопления молекул, удерживаемые дисперсионными силами.
Они своболно и независимо друг от друга участвуют в броуновском движении, тем самым равномерно распределяясь по всему объему раствора. В состав мицелл входят не только собственно частицы дисперсной фазы (гранулы), но и молекулы растворителя и противоионы (рис. 2.11). Размер и форма мицелл изменяются в зависимости от концентрации, температуры и наличия лругих ионов. Вокруг ялра мнцеллы возникает двойной электрический слои: одна его часть — это ионы, жестко закрепленные непосредственно на поверхности частицы, другая — противоионы, нахолящиеся в растворе и создающие вокруг частицы «ионную атмосферу». Таким образом, между двумя частями лвойного электрического слои создается некоторая разность потенциалов (г",).
О Аасорбнроввнные Ионы диффузного ы днф ионы. слоя Ф ' '.ео '. (~Т)оз'ягНзо'в(Т)(ОН)~(н О) 1з' 4/ .)ВО~-) Воз Рис. 2.!!. Схема строения мицеллы Рис. 2.!2. Изменение энергии взаимодействия коллоидных частиц в зависимости от расстояния между ними В коллоидных системах происходит рассеяние света, именно поэтому удается проследить траекторию солнечного луча, проходящего сквозь коллоидный раствор (эффект Тиндаля).
Со светорассеянием связана и опалесценция золей, т е. их мутноватый вид в отраженном свете. Некоторые вещества, например гидроксиды переходных металлов, при осаждении образуют коллоидные растворы, которые часто можно обнаружить по едва заме~ной опалесценции. Частицы дисперсной фазы под влиянием броуновского движения сталкиваются друг с другом.
Очевидно, система окажется устойчивой только в том случае, если эти столкновения будут упругими. В противном случае частицы начну~ слипаться, укрупняться, и, наконец. образуется объемный осадок — гель. Гель представляет собой пластичную массу, сохраняющую форму благодаря наличию трехмерной сетки, в пустотах которой находи~ся жидкая дисперсионная срела. Гели кремниевой кислоты способны удерживать до 80% воды, а гели на основе оксида ванадия(Ч) могут сне~пять из воды на 99,9%. Процесс образования геля из золя не сопровождается разделением фаз, а заключается в формировании пространственной структуры из отдельных мицелл.
Золь — гель-переход лежит в основе создания новых композиционных материалов. Процесс слипания частиц, сопровождающийся разрушением коллоидной системы и разделением фаз, называют коагуляяией. Часто коагуляция протекает необратимо. Коагуляция — это результат взаимодействия ван-дер-ваальсовых сил притяженин и электростатических сил отталкивания. Суммарное действие этих двух факторов приводит к немонотонному изменению энергии взаимодействия в зависимое~и от расстояния между частицами (рис. 2.)2).
Чем больше "-потенциал двойного электрического слоя, тем выше энергетический барьер (Еь), препятствующий спиванию частиц. В такой ситуации частицы отталкиваются друг от друга, и коллоидный раствор (золь) оказывается устойчивым. Введение электролита приводит к притяжению частиц из-за уменьшения тол~цины «ионной атмосферы» и соответственно значений Ч и Ем Барьер Еь практически исчезает, и любое столкновение ведет к слипанию частиц — наступает коагуляция. Если продолжать лобавлять электролит, то может происходить перезарядка двойного электрического слоя.
Отталкивание между частицами вновь усиливается, и выпавший осадок повторно переходит в золь. Самопроизвольное образование коллоидного раствора при добавлении к гелю каких-либо веб л) шеста, например электролитов, называют пеп- е тизаяиеи. Явление пептизации, т.е. образование золей, наблюдается при добавлении свежеосажденного гидроксида титана к раствору щелочи, а также раствора силиката натрия к соляной кислоте. Коллоидные системы играют важнейшую роль в процессах жизнедеятельности, образования минералов, руд, почв, возникновения тумана и облаков.
Многие современные материалы также являются коллоидными системами. 79 минимальные значения рН, при которых удается получить осадок гилроксида действием аммиака на солянокислые растворы солей: в зависимости от температуры раствора и концентрации соли Т|Ог хН,О осаждается при рН 0,5 — 1,4; 2гО хНгО— при рН 1,9 — 2,5; НгОг. хН,Π— при рН 2,! — 2,9. В целом, сопоставляя свойства гидроксидов Э(1Ч) в волных и неводных средах, можно отмети~ь их амфотерный характер, слабое проявление кислотных и усиление основных свойств в ряду Т1(1Ч) — Хг(1Ч)— НГ(1Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
