Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Он обусловливает красную окраску ферроииа (ре(рвеп)11"". 46 кодных металлов имеют заметную окраску лишь в концентрированных растворах. Она во много раз слабее окраски перманганата или дихромата, в ионах которых не содержится г(-электронов. Правило Лапорта применимо лишь в случае комплексов, имеющих центр симметрии. При искажении октаэдра центр симметрии исчезает, запрет Лапорта снимается, и поавлаетса окРаска. НапРимсР, ион [Ге(НзО)л)з+ бесцветный, однако РаствоРы солей железа(1!1) часто окрашены в желто-оранжевый цвет из-за гидролиза, приводящего к образованию несимметричных частиц с искаженным октаэдрическим окружением.
АО 40~ АО Мп ' МО Мяо) / / а* 1 / / / / 3 гч еч Рис. 1.37. Энергетическая диаграмма тетраэдрического иона МпО, с л-связыванием (переходы электронов показаны стрелками) рителем и переходы внутри орбиталей лиганда. Эти переходы не подпадают под правило Лапорта и, следовательно, имеют высокую интенсивность. Полоса переноса заряда присутствует в электронном спектре любого соединения, однако в ряде случаев она находится в ультрафиолетовой части спектра и не воспринимается нами как окраска. Если разность между энергиями орбиталей лиганда и орбиталей металла сокращается, полоса переноса заряда попадает в видимую часть спектра. Именно переносом заряда объясняется интенсивная окраска перманганата, дихромата, сульфида ртути, пероксокомплексов титана(1'у) и многих других соединений с пустыми г(-орбиталями. В ряде случаев под действием света перенос заряда с орбитале й лиганда на орбитали металла происходит необратимо, т.е. сопровождается химическим процессом.
Примером служит фотохимическое разложение галогенидов серебра, лежащее в основе черно-белой фотографии: Ая'Вг — г Айе + Вге. В электронном спектре перманганата калия наблюдаются четыре полосы, соответствующие переходам электронов с несвязывающих о-орбиталей (аь г,) и л-орбиталей (е, гь гг), локализованных преимущественно на лиганде, на разрыхляющие орбитали (е*, г,"), локализованные на атоме металла (рис. 1.37): г,; Мп(е*) г — О(г,), 17700 см ', т: Мп(г,") с — 0(г,), 29500 см '; гй Мп(е*) с — 0(г;), 30300 см; т4. Мп(гг ) с — 0(г~), 44400 см '. Полоса с наименьшей энергией попадает в видимую часть спектра (Х = 10'/17 700 = = 565 нм), что соответствует погловгению зеленого света и пропусканию малиново- красного.
1.3. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Переходное Координата реакции а Координата реакция б Рнс. 1.38. Энергетические профили реакции, протекающей через образование интер- медната (а) н переходное состояние (б) 48 Подавляющее большинство химических процессов протекает как последовательная цепь некоторых элементарных стадий, а уравнение реакции несет лишь информацию о главных конечных продуктах реакции. Эта последовательность элементарных превращений на пути от исходных веществ к продуктам и называется механизмом реакции.
Промежуточные, обычно неустойчивые соединения, через которые происходит переход от реагентов к продуктам, называют интермедиатами. Любой интермедиат имеет определенное время жизни, обычно крайне непродолжительное, вплоть до 1О '~с. На энергетическом профиле реакции ему отвечает минимум (рис. 1.38, а).
Как правило, интермедиаты могут быть зафиксированы в реакционной смеси спектральными методами, и лишь в редких случаях их удается выделить в индивидуальном виде. Поэтому главную информацию о механизме реакции обычно получают через изучение ее кинетики — определяя константы скорости и рассчитывая параметры активации (энтальпию, энтропию, объем). В этом случае механизм — это модель, которая находится в соответствии с кинетическими данными и которая может быть улучшена, дополнена, пересмотрена. В некоторых реакциях интермедиаты не образуются, а переход от реагентов к продуктам протекает последовательно — один из атомов постепенно удаляется, а другой приближается. В таком случае говорят, что реакция протекает через переходное состояние, или активированный комплекс; ему соответствует максимум на энергетическом профиле реакции (рис.
1.38, б), Активированные комплексы образуются и в том случае, когда реакция проходит через стадию интермедиата (см. рис. 1.38, а). Единая классификация реакций с участием координационных соединений не разработана до сих пор. Условно можно предложить следующую классификацию (рис. 1.39): 1) реакции замещения, присоединения или отщепления лигандов, в результате которых изменяется координационная сфера металла; Х ~ +У Замещение лиганда Изменение лиганла ~ — е Окисление металла Рис. 1.39.
Классификация реакций с участием координационных соединений 2) окислительно-восстановительные реакции, которые связаны с изменением электронной конфигурации металла, но не затрагивают его координационное окружение; 3) реакции координированных лигандов, в результате которых происходит изменение лиганда без изменения координационной сферы комплекса. Реакции замещения.
В широком смысле под реакциями замещения понимают процессы замещения одних лигандов в координационной сфере металла другими (рис. 1.40). Такие реакции могут протекать как с изменением степени Г Интермедиат Рис. 1.40. Возможные механизмы реакции замещения МХ„Ь + Ь' — > МХ„Ь*+ Ь, типы интермедиатов и переходных состояний: А — ассоциативный механизм; й — диссоциативный механизм; т' — механизм взаимного обмена; l, — механизм взаимного обмена с ассоциативной активацией; 7а — механизм взаимного обмена с диссоциативной активацией 49 окисления, так и без ее изменения.
Следуя приведенной выше классификации, будем использовать этот термин лишь применительно к реакциям, протекающим без изменения степеней окисления. Классификация реакций замещения в неорганической химии (см. рис. !.40) была разработана К.Лэнгфордом и Г. Греем.
Она основана на определении так называемого предельного механизма, а не на описании конкретного механизма. Первоначально определяют стехиометрический механизм, затем — внутренний. Стехнометрнческпй механизм. Это последовательность элементарных сталий при переходе от исходных веществ к продуктам. Он может быть диссоциативным (Д), ассоциативным (А) и обменным (взаимного обмена, У). Диссоциативный и ассоциативный процессы представляют собой как бы два предельных случая, прямо противоположных один другому. Оба процесса протекают в лве стадии через образование интермедиата. Диссациативнмй (!)) механизм.
Двухстадийный процесс в предельном случае протекает через интермедиат с меньшим коорлинационным числом: МЕ, [МЕ[ !.; [МЕ[ + У М[.,У Ассоциативный (А) механизм. Двухсталийный процесс, характеризуется образованием интермелиата с большим координационным числом: М! ь+ У ~г [М!.,У[; [МЕ,У[ — > М[-,Ъ'+ (.
Мехинизм взаимного обмена (У). По этому механизму протекает большинство реакций обмена. Процесс одностадийный и не сопровождается образованием интермелиата. В переходном состоянии реагент и уходящая группа связаны с реакционным центром, входят в его ближайшую координационную сферу, и в процессе реакции происходит вытеснение одной группы другой, обмен двух лигандов: М[- +У [!." МС "У[ ~~ М!.У+(. Переходное состояние прелставляет собой либо внешнесферный комплекс, либо в случае заряженных лигандов ионную пару [МХ,Ц'У . Внутренний механизм.
Згот механизм характеризует процесс замещения лигандов на молекулярном уровне. Он показывает, какой из двух процессов — образование или разрыв связи в перехолном состоянии — является лимитирующим. В случае если скорость реакции определяется образованием связи между реакционным центром и реагентом, говорят об ассоциативной активации. В противном случае, когда лимитирующим фактором служит разрыв связи между реакционным цснтром и уходящей группой, процесс протекает с диссациативнай активацией.
Обращаясь к стехиометрическому механизму, легко заметить, что лиссоциативному процессу всегда соответствует диссоциативная активация, ассоциативному — ассоциативная, т.е. понятие о внутреннем механизме оказывается информативным лишь в случае механизма взаимного обмена — он может протекать как с лиссоциативной (гг), так и с ассоциативной (г',) активацией. В случае механизма взаимного обмена с ассоциативной активацией (г'„) скорость реакции зависит от природы атакующей частицы У. В переходном состоянии атом металла прочно связан как с уходящей группой, так и с атакующим нуклеофилом. Примером служит процесс замещения атома хлора на атом брома и иода в комплексе платины с диэтилентриамином (д[еп): [РтС((д)еп)[' + г' — ~ [Ргт'(д)еп)['+ С! В случае разных атакующих частиц г' = Вг, ! скорости сильно различаются.
При механизме взаимного обмена с лиссоциативной активацией (1г) скорость реакции не зависит от природы реагента г'. Атакующая и уходящая группы в переходном 50 состоянии слабо связаны с центральным ионом. По такому механизму протекает замещение воды на аммиак и амин в аквакомплексах многих переходных металлов, например никеля: [ЩН»О)~]~" + У вЂ” » [ЩН2О)»у[~'+ Н20 В случае разных атакующих частиц 3' = НН„ру скорости близки. Исследование механизмов реакций замещения в комплексах многих металлов находится пока на начальной стадии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
