Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В поле сферической симметрии все пять с(-орбиталей вырождены (обладают одинаковой энергией). В октаздрическом поле из-за понижения симметрии вырождение снимается, и орбитали разделяются на две группы: обладающие большей (Н... 0„т:; их обозначают е„) и меньшей (с(о„а)хо д„; их обозначают гт„) энергией. Разность энергий орбиталей представляет собой параметр расщепления октаэдрическим полем, обозначаемый т)., или )ОРц, как это принято в спектроскопии.
/-'Орбитали в октаздрическом поле расщепляются на три энергетических уровня, обозначаемые а,„, й, г,„ (рис. 1.24). р-Орбитали не расщепляются. Выигрыш энергии при переходе из сферического поля в октаздрическое, выраженный в единицах Л„, называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Заполнение йв- и е -орбиталей электронами с(' — дз и е(' — И'" происходит в полном соответствии с правилом Хунда. При электронных конфигурациях е(4 — дт возможна альтернатива — электроны могут спариваться, оставаясь на й -уровне с более низкой энергией (это приводит к образованию низкоспинового комплекса), или заполнять энергетически менее устойчивый е„-уровень (такой комплекс называют высокоспиновым) (рис.
1.25). Какой из двух процессов реализуется, зависит от соотношения энергии спаривания (Р), т.е. энергии, затрачиваемой на спаривание электронов, и параметра расщепления Л.. Если Л,> Р, образуется низкоспиновый комплекс; если Л,< Р— высокоспиновый. Энергия спаривания зависит от заряда иона: для трехзарядных катионов она выше, чем для двухзарядных (табл. 1.3). Параметр расщепления октаздрическим полем резко возрастает при переходе от элементов Зе( к 4И и 5д, так как с ростом размеров е(-орбиталей усили- [Ре(С'ч)б1 Ге ' [Ре(нзо)ь[~' ---~Г.+, ~ 3 5 а ,) [ ++++' ~-~++'' ДчЬР Низкоспиновый комплекс ь„< Р Высокоспиновый комплекс Рис.
1.25. Схема образования высокоспинового и низкоспинового комплексов 1 <Вг <В~ <С! <[ч[01< Г <ОН < СзО~з < НзО< ХНз<еп<Ыру<рЬеп< [ч[01<С)Ч <СО Слабое поле / Сильное поле Срелнее поле Увеличение параметра расшепления д, Лиганды слабого поля с элементами Зг[-ряда образуют, как правило, высокоспиновые комплексы, а лиганды сильного поля — низкоспиновые. Разли- Таблица !.3 Энергнн спаривания для некоторых ионов в газовой фазе, см ' Примечание.
В комплексных соединениях знергня спаривания на (5 — 30% ниже из-за ковалентного вклада в связь металл — лиганд; ! кдж = 83 см '. 33 вается их электростатическое взаимодействие (отталкивание) с лигандами. Все комплексы тяжелых (4с[, 5с[) переходных металлов независимо от природы лиганда низкоспиновые. Параметр расщепления растет с увеличением степени окисления центрального атома.
Чем выше степень окисления металла, тем выше заряд катиона, тем меньше его радиус и сильнее отталкивание между ли твидами и е;электронами (табл. ! .4). Большое влияние на параметр расшепления гз„оказывает природа лиганда (рис. 1.26). Именно этот фактор в большинстве случаев доминирует у Зс[-элементов. По значению д„лиганды располагают в спектрохимический ряд, в начале которого находятся слабые о-доноры, в центре — сильные о-доноры, а в конце — сильные и-акцепторы: чие между ними сказывается на электронном строении комплексов лишь для конфигураций бтб б!' [Ге(НзО) [зь (б(з) [Ге(СХ)б[з (б(5) Высокоспиновый комплекс (НзΠ— лиганд слабого поля) Низкоспиновый комплекс (С)х! — лиганд сильного поля) Таблица !.4 Параметры расщепления и окраска аквакомплекеов бг'-элементов* Электронная конфигурация иона Ь„,см' М"' Окраска Аквакомплексы Зг(-элементов Фиолетовая Зеленая Фиолетовая Аквакомплексы 4б(-, 5г(-элементов Бледно-желтая Зеленая Желтая Оливковая Желто-оранжевая Бесцветная 26 000 28 600 27200 32 000 ' Прямая корреляция между значениями о„н окраской комплексов наблюдается лишь ддя конфигураций ьб' н Р.
" Нс образует октвэдрнческнх комплексов. 34 ан б(з .(3 б(з (б (4 (б (5 ,(Ь уб дз (о уо ,(ш оно !3 (5 гб б(б (о оно оно оно Т(з У" хп Сг'+ М пз Сг' М пз' Роз+ Еез Со' Со" р)12+ Сп" Хп'+ Сц' М 3+ Вцз' )(!зз 1г'" Рс)з+~* Сс)з+ Н8' А8' 20 300 18 000 1! 800 17400 2! 000 14 000 7 500 14000 10000 20 760 9 200 8 600 ! 3 000 0 0 ь Вишневая Синяя Бледно-розовая Бесцветная Бледно-голубая Синяя Розовая Зеленая Синяя Бесцветная Р НГО гизев С!я Сила лиганда Лиганды среднего поля в зависимости от условий (заряда и природы центрального атома) могут образовывать как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы. На основании теории кристаллического поля сделаем предположение об электронном строении ионов гексаамминкобальта(И) (Ь„= 10200 см', Р = 21 000 см ') и гексаамминкобальта(И!) (о, = 22870 см ', Р = 22 500 см ').
Аммиак — лиганд среднего поля и в зависимости от степени окисления металла может образовывать как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы. Выясним, какие комплексы будут энергетически более устойчивы для кобальта(11) и кобальта(И1). Для этого сравним энергии стабилизации кристаллическим полем (Е) каждою из ионов в сильном и слабом поле: !) [Со()з)Нз) [" (Ф) +++ Сильное поле Е(сильное поле) = -б %Ь, + 2Р = — 6 % 22 870 з- 2. 22500 = -9 888 см ', Е(слабое поле) = -4'/ззз, + 2 з/ззз, =-4 %.22870 ь 2.'/з 22870 = — 9148 см ', энергетический выигрыш больше в случае низкоспинового комплекса; 2) [Со(зчНз)ь[~' (аз~) Сильное поле Е(сильное поле) = -б %д, + 1 '/зд, + Р = — 6 '/,.
10200 я ! з/». !0200 з- 2! 000 = = 2640 см '; Е(слабое поле) = — 5-з/зд„ч- 2 '/за, = — 5 ',',. !0200 з- 2.',/з 10200 = — 8160 см '; энергетический выигрыш больше в случае высокоспинового комплекса. Таким образом, комплекс [Со(ХНз)ь[" является низкоспиновым, а [Со(ХНз)ь!'— высокоспиновым. 35 Рис. !.26.
Изменение параметра расщепле- Е ния в зависимости от силы лиганда для ряда октаэдрических комплексов хрома(И!) + + +-1- ~ Слабое поле -[- ~- ~-+ Слабое поле Д„= Р Сила лигаила Рис. 1.27. Изменение энергии стабилизации кристаллическим полем в зависимости от силы лиганда для высокоспиновых и низкоспииовых комплексов с конфигурацией иона металла г(' (область, в которой возможно существование обоих состояний, заштрихована) Энергия стабилизации кристаллическим полем возрастает с увеличением параметра Л., однако различным образом для высокоспинового и низкоспинового состояний (рис.
1.27). Область вблизи точки пересечения двух прямых на рис. 1.27 соответствует комплексам, способным сушествовать как в высокоспиновом, так и в низкоспиновом состоянии. Примером может служить тиоцианатный комплекс железа(11) с 1,10-фенантролином Ее(рйеп),(1ЧСЯ)н который при низких температурах высокоспиновый (парамагнитный), а при повышении температуры — низкоспиновый (диамагнитный)'.
Изменение мультигшетности сопровождается изменением межатомных расстояний и геометрии координационного окружения: низкоспиновый комплекс представляет собой правильный октаэдр, а высокоспиновый — искаженный октаэдр. Обратный переход в высокоспиновос состояние возможен под действием высоких давлений или излучения. В настояшее время известно несколько десятков подобных систем. Говоря о о-донорных и я-акцепторных свойствах лиганда, мы вышли за рамки теории кристаллического поля, используя подходы метода молекулярных орбиталей применительно к комплексным соединениям (см. т. ! ).
Напомним, что картина расшепления с(-орбиталей является фрагментом обшей схемы молекулярных орбиталей в октаздрическом комплексе, где г,х-орбитали рассматриваются как несвязываюшие, а е -орбитали — как разрыхляюшие. В образовании связей в октаэдрическом комплексе без л-связывания участвуют з-, р- и г(-орбитали металла и по одной орбитали от каждого лигаида.
Из !5 атомных орбиталей образуется 15 молекулярных, шесть из них (а,, г,„, е,)*' о-связываюшие, три (г,,) — несвязываюшие и шесть (е„', г,*„а(г) а-разрыхляюшие. Связываюшие орби- тали по энергии ближе к орбиталям лиганда, а несвязываюшие локализованы преимушественно на атоме металла. Энергия орбиталей г(„,, Н„и г(ж (г,„) металла при образовании комплекса практически не изменяется.
' Маггам М., Сигвплеаи Р., Ножагг) 3.А. К. И аг // Л Атег. СЬевь Бес. — 2002. — У. 124. — Р. 194. *' Буква в обозначении орбиталей указывает на степень их вырожленности (à — трижды вырожденные, е — дважвы вырожденные, а — невырождеиные) и иа наличие центра симметрии (я — симметричные, и — несимметричные). 36 АО Сог" МО !Со(НгО)л!и АО 6НгО льОрбнтллн металла о-Орблтллл лнглндл АО Сог" МО (со(с!ч)л! АО 6С!Ч лЬОрбиталл металла ля таила Рнс. 1.2В. Фрагменты диаграммы молекулярных орбнталей для комплекса кобальта(! !1) с о-донорным лнгандом (а) н о-донорным к-акцепторным лнгандом (б) Наличие у лиганда низкой по энергии вакантной орбитали, сходной по симметрии с орбиталями металла, приводит к понижению энергии ггл-орби- талей, практически не влияя на е„-орбитали, тем самым увеличивая значение параметра Ь, (рис.
1.28). 37 7т Н- тгл 'Н- .Н. Н. ~ ~ ~ а Вакантные л-орбитллн ля~андо ',)Н- ~-~ Н Н. тт Н. о-Орбнтллн Комилексы с макроциклическими лигаидоэии Макроциклачсскими называют циклические полидентатные лиганды. К их числу относят циклические полиамины, краун-эфиры, криптанды (см. т. 2, гл. 2) и порфирины. В зависимости от размера полости в лиганде и ионного ралиуса металла образуются комплексы, в которых центральный атом находится внутри макроцикла или над ним (рис, 1.29). Например, иону Ег оптимально соотвегствует размер полости ! 2-краун-4, иону Ха+ — 15-краун-5, иону К' — 18-краун-6. В этих комплексных ионах атомы металла лишь незначительно выступают из плоскости макроцикла, что приводит к высоким значениям констант устойчивости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
