Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 3
Текст из файла (страница 3)
1.6. Типы искажений окгаэдра: и — тстрагоннльное (Он -+ О,„); б — трнгональное (Он — г О,„); н — ромбическое (΄— ~ Ом) Н(Вг4 имеют слоистую структуру и состоят из октаэдров, объединенных ребрами. Аналогично, хромовый ангидрид СгО, построен цепями тетраэдров, связанных ребрами, а молибденовый Мо03 и вольфрамовый %03 ангидриды имеют слоистую структуру, составленную из искаженных октаэдров с общими ребрами. Дяя большинства соединений с координационным числом 6 характерна октаэдрическая геометрия, которая при определенных условиях (эффект Яна— Теллера) может искажаться. Сугцествуют три типа искажений октаэдра (рис. 1.6): 1) нгетрагональное рас~яжение или сжатие октаэдра по оси четвертого порядка (за противоположные вершины; рис.
1.6, а); 2) нгригональное — растяжение по оси третьего порядка (за противоположные грани; рис. 1.6, б); образующийся полиэдр называют тригональной антипризмой; 3) аозгбинегкае — сжатие по оси второго порядка (рис. 1.6, а). Координационное число? реализуется в виде трех типов полиэдров: пеитагоназьной бипирамиды, одношапочной тригональной призмы (см. рис.
1.5, д) и олношапочного октаэдра (см. рис. 1.5, е). Для координационного числа 8 характерна геометрия в форме куба или квадратной (архимедовой) антипризмы, образующейся при повара~с одной из ~ранен куба на 45' (см. рис. 1.5, нг). Многие комплексы с координационным числом 9 имеют геометрию трехшапочной тригональной призмы (см. рис. 1.5, 3). Длн актиноидов и лантаноидов известны ионы и с более высокими координационными числами — вплоть до 16*. Характер химической связи в соединениях.
В большинстве случаев во взаимодействиях металл — лиганд атом металла благодаря наличию вакантных г(-орбиталей выступает в роли акцептора, а лиганд — в роли и-донора. Активное участие гг'-орбиталей в химической связи придает ей частично ковалентный характер. Степень ковалентности возрастает с ростом степени окисления и уменьшением координационного числа. Общий характер изменения степени ковалентности иллюстрирует график, составленный по результатам анализа данных кристаллических структур карбоксилатов разных металлов"* (рис. 1.7). * Раину М. С., Керегг О.
ц ?! Рговг. 1погв. СЬев. — 1981 — Ч. 28 — Р 309, ** Нагйбнх К, К, Натмеу ?: И'. //1погв. СЬев. — 2003. — Ч. 42. — Р 2833 !О с 1,25 ы 1,ЗО '„ б 1,35 1,40 й а У 1,45 в 1,50 8. ы О,1ЗО о Р 0,120 о ф~ 0,126 6 7 З 9 1О 11 12 Номер группы Рис. 1.7. Зависимость длины связи металл — лиганд и кратности связи углерод — кислород в карбоксилатах переходных металлов от номера группы (точки я — иизкоспииовые, ° — высокоспииовые комплексы) Степень ковалентности возрастает также в кластерах при увеличении кратности связи М вЂ” М, которая в некоторых случаях может достигать четырех.
При образовании кратных связей металл может выступать как в роли донора, так и в роли акцептора электронов. Переходные металлы в низких степенях окисления предоставляют часть д-электронов на вакантные орбитали лиганда; такое взаимодействие называют и-дативным. Оно имеет место в комплексах переходных металлов с оксидом углерода(11), олефинами, алкадиенами, фосфинами, молекулярным водородом и азотом. в-Акцепторные свойства лигандов усиливаются в ряду; )ЧО > РЕ > СО > РС1 > Р(ОК), > РК 11 где К вЂ” алифатический заместитель.
Эти лиганды выступают одновременно и как о-доноры, что приводит к образованию прочной химической связи (рис. 1.8). Данные комплексные соединения, из которых наиболее известны карбонилы, подчиняются правилу Сиджвика (правилу эф4ективного атомного номера), согласно которому устойчивой является 18-электронная оболочка — именно она соответствует устойчивой электронной конфигурации (и — 1)дгопз'пр атома инертного газа. Так, в соответствии с этим правилом никель в степени окисления нуль ()ч)1~ Зй'45', 10 электронов) образует карбонил состава ЩСО)4 (каждая молекула СО ® предоставляет одну пару электронов), 1 Я а железо (Гео Здь452, 8 электронов) — фф Я~~ р р Ге(СО),.
В случае кобальта (Со Заа4в~, ® 9 электронов) 18-электронная обо- г лочка может быть обеспечена только путем образования димера со связью металл — металл Сот(СО)з, что и под- рис 1 8 Образование и-связей (а) и я-святверждается экспериментально. зей (б) в комплексе с РГ, 0' » Г-; Р'- > У» С1.. )Мз- » Р' Кратная связь М вЂ” 0 в анионах МО4 (М = Ч, Сг, Мп, Ге, Мо, Тс, Кц, %, Ке, Ов и др.) реализуется в результате взаимодействия заполненных орбиталей кислорода с пустыми г(-орбиталями металла. Мласигеры Термин «кластер» в современной науке имеет необычайно широкое значение и фактически может быть применен к любым объектам, представляющим собой скопление частиц в соответствии с англ.
с1цмег — пучок, рой, скопление. Так, ассоциаты молекул воды, присутствующие в жидкой и газовой фазах, нередко называют кластерами воды и т.д. В узком смысле слова класлгером называют частицу со связью (связями) металл — металл (рис.!.9). К простейшим объектам такого типа относятся ультрадисперсные металлические частицы диаметром менее 0,3 мкм, содержащие менее одного миллиона атомов. По мере умень- (Э Ьго О С! б Э йв Э Рг О! в Рис.
1.9. Кластеры: !!пУпю! (а), (МоьСЦ'" (б), Рг4йц1, (в) !2 Акцепторные свойства металла наиболее ярко выражены в случае высоких степеней окисления и проявляются в соединениях с сильными о-донорами. а-Лонорные свойства лигандов усиливаются с ростом отрицательного заряда и уменьшением их размера: Рис. 1.1О. Функции радиального распрелеления электронной плотное~и 3!7-, 4г1-, 4кгзч" 5г1-орбиталей В то время как компактные Зг7-орбитали перекрываются с орбиталями других атомов лишь на расстоянии, существенно меньшем суммы ковалентных радиусов (рис. 1.! 0), 4!7- и 5г/-ор- Расстояние от ядра щения размера частиц в таком гигантском кластере возрастает роль атомов, находящихся на поверхности, которые стремятся к ассоциации с другими подобными им частицами. Единственный способ стабилизации заключается в покрытии их поверхности лигандами — карбонилом, галогенидами, фосфинами и др.
Такие молекулярные кластерные соединения металлов часто облалают высокой устойчивостью, могут быть перекристаллизованы из различных растворителей, очищены вакуумной сублимацией. В некоторых случаях отдельные кластерные частицы оказываются соединенными друг с другом связями металл— металл в цепи, слои и каркасы. Так возникает кластерный материал. В кластерах переходных металлов химическая связь осуществляется путем обобществления и'-электронов, которые могут принимать участие и в образовании связи металл — лиганд. Для простейших карбонильных кластеров действует сформулированное Сиджвиком правило эффективного атомного номера, предполагающее, что все связи в кластере являются двухцентровыми двухэлектронными.
Только в этом случае частица с 18 валентными электронами оказьиастся устойчивой. Для многоядерных полиэдрических кластеров, в вершинах которых сходится не менее четырех ребер, правило Сиджвика нарушается, что свидетельствует о более сложном характере связи, описываемом методом молекулярных орбиталей. Большинство галогенилных кластеров также не подчиняется правилу Силжвика: эти соединения электронодефицитны подобно боранам. Иными словами„валентных электронов в них не хватает для образования двух- центровых двухэлектронных связей. Стабильность таких соединений удается предсказать, подсчитав число книстердых скелетных электронов, т.е, электронов, участвующих в образовании связи металл — металл.
Оно равно общему числу валентных электронов металла за вычетом числа электронов, задействованных в образовании связи металл — лиганд, и заряда кластерной частицы. Например, для кластера ВезС!„число кластерных скелетных электронов равно 7 3 — 9 = 12, что соответс~вуе~ трем четырехкратным связям металл — металл; для кластера МоС1 о. 6 6 — 12 = 24, те. в октаэдре [Мов), имеющем 12 ребер, реализуется ! 2 олинарных связей Мо — Мо. Уменьшение числа кластерных скелетных электронов приводит к ослаблению связей между атомами металла и, в конечном счете, делает образование кластерной частицы неблагоприятным. Часто кластерные частицы без изменения переходят из одного соединения в другое, в иных случаях изменяется лишь их заряд. Конкретные типы кластерных соединений" будут обсуждаться в главах, посвященных химии элементов.
* Губнн С П. Химия кластеров — М с Наука, 1987,' СнгЬеи 7.77. 0 1вогв. Сйепь — 2000.— Ч. 39. — Р. 5!7В. 13 Франк Альберт Коттон (род. 1930) Американский химик, активно работающий в области химии кластерных соединений. Впервые объяснил образование четверной связи металл — металл на примере соединений рения, ввел понятие о б-связи, возникающей при перекрывании параллельно расположенных лепестков г7-орбиталей. Автор нескольких научных монографий, а также широко известного учебника «Ас!уапсед !поган!с С11ещ1ьлгу», выдержавшего шесть переизданий. Отечественному читателю хорошо известен перевод второго издания этой книги, выпущенный в !969 г. битали благодаря гораздо большей диффузности взаимодействуют с орбиталями лигандов, даже если они находятся на расстоянии примерно равном сумме ковалентных радиусов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
