Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Все переходные элементы характеризуются относительно низкими первыми энергиями ионизации, что присуще металлам. По характеру заполняемых орбиталей переходные элементы подразделяют на а'-элементы и Г'-элементы. г(-Элементы образуют три ряда — в четвертом (Зп'), пятом (4г() и шестом (5Н) периодах. 2"-Элементы объединяют в лва семейства — лантаноиды (4у) и актиноиды (5г). Согласно принципу Паули и правилам Клечковского ЗЫ- и 4г(-подуровни заполняются сразу после 4з- и 5з-подуровней соответственно.
Поэтому и'-элементы первых двух переходных рядов (ЗЫ и 4г() следуют непосредственно за элементами а-блока. В третьем переходном ряду у лантана также начинает заполняться г(-подуровень (5Ы'бг'), однако затем энергетически более устойчивым оказывается 4г"-подуровень, энергия которого резко понижается при воз- растании порядкового (атомного) номера (заряда ядра) Уот 57 до 60. У церия (У= 58) на 5с1-оболочке еще сохраняется единственный Ы-электрон (47'54('ба~), однако уже у следующего за ним празеодима (У = 59) он переходит на 4~"-подуровень (47'"бз'). Далее вплоть до иттербия происходит заполнение 47-'подуровня, а у последнего из лантаноидов — лютеция электрон поступает на 54(-орби- таль (4~"54('65~).
Таким образом, лантан (У = 57) и лютеций (У = 71) формально считаются г)-элементами. В то же время по многим свойствам они близки к 47'-элементам и рассматриваются вместе с ними. Все эти элементы, а также скандий и иттрий часто объеяиняют в семейство редкоземельных. У следующего за лютецием элемента гафния (У= 72) продолжается заполнение 5Ы-подуровня. Химия 5с(-элементов во многом имеет большее сходство с химией металлов 4с)-ряда, чем химия Зе)-элементов с химией 4е(-металлов.
Частично заполненные сl-орбитали активно участвуют в образовании химических связей. Такие связи, как правило, имеют преимущественно ковалентный характер. Степень ковалентности резко возрастает при уменьшении числа е(-электронов, т.е. с повышением степени окисления, что проявляется в изменении температур плавления и кипения. Например, оксид марганца(П) плавится при температуре ! 840'С, оксид марганца(!1,!1!) Мп,Π— при температуре 1564'С, а марганцевый ангидрид Мп,О, — при 5 — 9 С.
Элементы-лантаноиды во многом отличаются от элементов с(-блока. Внутренние 4Г-орбитали сильно экранированы и практически не участвуют в образовании химических связей. Именно поэтому многие соединения лантаноидов ионные, а сами лантаноиды стремятся иметь степень окисления +3. Исключение составляет церий — первый в ряду 47'-элементов. Для него характерна энергетическая близость 4~- и 5е(-подуровней, что делает химию церия похожей на химию с(-металлов. Аналогичная ситуация наблюдается и у элементов-актиноидов вплоть до америция, эти элементы также похожи на металлы е(-блока.
Им свойственны переменные степени окисления, высокая доля ковалентности в соединениях. Актиноиды конца 57-'ряда по свойствам напоминают лантаноиды. Однако сильная радиоактивность этих элементов серьезно препятствует изучению их химии. В отличие от непереходных элементов в образовании химических связей атомами металлов е(-блока существенную роль играют е(-электроны. Они расположены достаточно близко от ядра (рис.
1.1) и экранируют его. Степень 4яе 'Р экранирования возрастает с заселени4р ем с(-подуровня. !)ри движении вдоль с(-ряда, т.е. при последовательном переходе от элементов 3-й группы к элементам ! 2-й группы, наблюдаются рост эффективного заряда ядра, увеличение устойчивости с(-подуровня и сжатие е(-орбиталей (е(-сзгсатие), сопровождаРасстояние от ядра ющееся понижением энергии орбита- Рис. 1.1, Функции радиального распреде- лей (Рис. 1.2) и Уменьшением атомноления электронной плотности ЗН-, 44-, го радиуса. У элементов !2-й группы 4р-орбиталей атома кобальта энергия с(-электронов оказывается 4 о о 3 о к м о о 2 25 50 75 Порядковый номер элемента !00 Рис.
1.2. Зависимость энергии атомных орбиталей от порядкового номера элемента ниже энергии внутренних орбиталей (рис. !.3), иными словами, находящиеся на них электроны уже не являются валентными. Электронная конфигурация. Практически все е1-переходные элементы имеют в основном состоянии конФигурацию (и — ! )Упз', где х = 1, 2; у = 1 — 10, т. е, содержат хотя бы один х-электрон. Из-за более резкого снижения энергии е1-орбиталей при движении по д-ряду и гораздо большего их сжатия по сравнению с х-орбиталями Ы-элект- М роны испытывают более сильное отталкивание, что и обусловливает размещение части электронов на х-орбитали, несмотря на !и — ! е то что она обладает большей энергией (см.
Порядковый номер элемента рис. 1.2„! .3). Известно, что электроны с параллельными спинами испытывают меньшее взаимное отталкивание, чем электроны с противоположными спинами; разность энергий этих двух состояний называют обменной энергией. Она достигает максимума в случае половинной и полной заселенностей е(-подуровня, т.е. при электронных конфигурациях с(-' и с('и. С этим связано явление «проскока электронагч наблюдающееся в электронных конфигурациях основного состояния элементов середины и конца е(-рядов.
Например, у хрома электронная конфигурация оказывается Зс(з4з' вместо Зи44з-', у палладия — 4е('е5ха вместо 4с(к4з-', у элементов группы меди — (и — 1)оппил' вместо (и — 1)61~и5-. Из-за большей энергии внешнего з-подуровня по сравнению с е(-подуровнем ионизация атомов переходных металлов начинается с потери з-электронов и лишь затем электронов с о'-подуровня. Так, электронная конфигурация атома железа (Аг136164лг, иона Гег' 1Аг13е(ь, а иона Геэ' (Аг)3с(ь. Атомные радиусы.
Небольшое уменьшение радиусов при движении по е(-ряду происходит вследствие и'-сжатия, вызванного постепенным повышением заряда ядер и усилением кулоновского притяжения электронов к ядру. В группе радиус заметно возрастает при переходе от Зс(- к 4с(-элементам и лишь незначительно при переходе от 40'- к 50'-элементам. Близость радиусов элсментованалогов второго и третьего переходных рядов связана с заполнением 42-подуровня, который предшествует заселению 5с(. Уменьшение атомного радиуса за счет сокращения размера внутренних ~-'орбиталей (лангианоидиое сжатие) практически полностью компенсирует его рост, связанный с появлением нового энергетического уровня. Это приводит к близости химии переходных элементов начала ряда — циркония и гафния, в меньшей степени — ниобия и тантала.
На атомные радиусы, а также на энергии ионизации тяжелых (5г() переходных элементов оказывают влияние релятивистские эффекты. Энергия ионизация, По сравнению с л- и р-элементами у переходных металлов не наблюдается существенных изменений в энергиях ионизации (7) при движении по периоду или группе. В каждом из трех семейств е(-элементов (Зс(, 4г(, 5д) с увеличением числа с(-электронов первая и вторая энергии ионизации несколько повышаются, что связано с общим ростом устойчивости с(-подуровня (рис. 1.4).
Резкое увеличение энергии ионизации наблюдается для частиц с конфигурациями с(з или с1'и (например, Сг', Сц', Хпа), обладающих высокими значениями обменной энергии и повышенной стабильностью. По тем же причинам частицы, содержащие один или шесть е(-электронов, имеют пониженные значения энергий ионизации по сравнению с соседними в ряду гп кЪкгмоль 1О1ГО /ь хднф/моль 2 ооо 1 ВОО 1 600 хоо 1 аОО 600 йс Т1 У Сг Мп Ге Со 1Ч1 Сп 7п а 1 200 Яс Т1 Ч Сг Мп Ее Со 1Ч1 Сп Хп б Рис.
1.4. Изменение первой !, (а) и второй !, (б) энергии ионизации атомов 3~1-элементов гз'-элементов (7(Ге-'') = 30,65 эВ; сравните: У(Мп') = 33,67 эВ; 7(Соз") = = 33,50 эВ). Электроотрицательиость. Если в малых периодах, состоящих из непереходных элементов, происходит существенный рост электроотрицательности, то при движении по г(-ряду электроотрицательность возрастает лишь незначительно, как это наблюдалось для энергий ионизации. В группе электроотрицатсльность несколько убывает, наиболее заметно при переходе от Зг(- к 4гт'-элементам.
Поскольку гг'-орбитали металла принимают активное участие в образовании связей, электроотрицательность атома в соединении зависит от окружения, а в комплексах — от типа лиганда и его донорно-акцепторных свойств. Поэтому значения электроотрицательностей, рассчитанные для нейтрального атома, в случае переходных металлов не являются информативными. Координационные числа.
Для элементов 3г('-ряда наиболее распространено координационное число 6, хотя известны также многочисленные комплексы с низкими координационными числами 2, 3, 4, 5. Комплексы с координационным числом 4 имеют геометрию тетраэдра или плоского квадрата (рис. 1.5, а, б). Для координационного числа 5 характерна форма тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды (рис.
! .5, в, г). Иногда встречаются и более высокие координационные числа — вплоть до 8. Для 4г[- и 5((-элементов, особенно для тех, которые расположены в начале ряда, характерны высокие координационные числа — от 7 до 12. Изменение координационного числа наблюдается даже в соединениях со сходной стехиометрией. Например, твердый Т[Вг4 образован тетраэдрическими молекулами. в то время как ХгВг, и Рис. 1.5. Координационные полиэдры (многогранники) для комплексов с разными координационными числами (КЧ) ионов г(-металлов; а — тетраэлр ([М(С(,[з, КЧ 4); а — плоский квадрат ([рзС!,1', КЧ 4); в — тригональная бипиРамила ([СвС(з[з, КЧ 5); г — квалРатнал пиРамила (((Ч((Сь()з[', КЧ 5); д — олношапочнаа тригональная призма ([Хьорт)', КЧ 7); е — одношапочный октаэдр ([зу(СО),вгз1, КЧ 7); ж— квадратная, или архимедова, антипризма ([У(нзО)„[зх КЧ 8); з — трвхшапочная тригональная призма ([йеН,[з, КЧ 9) Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
