Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Поэтому в соединениях тяжелых переходных элементов (4с(, 5с() связи металл — лиганд прочнее, а ковалентность выше, чем в случае ЗЫ-элементов. По этой же причине оказываются устойчивыми и соединения со связью металл — металл — кластеры. Степени окисления. г1-Элементы в соединениях проявляют несколько степеней окисления — от низких, представленных преимущественно нейтральными или катионными формами (Мп'", Мо(СО)„), до высоких, существующих в форме анионов (Мп047 „Ке04). Наибольшее разнообразие степеней окисления характерно для металлов середины каждого с(-ряда (рис. 1.! 1), а также для некоторых элементов-актиноидов (урана, нептуния, плутония, америция).
По мере заполнения Зг1-подуровня электронами его устойчивость возрастает, поэтому металлы Зп'-ряда, начиная с никеля, легко отдают лишь внешние х-электроны, т.е. проявляют степень окисления ь2. Наивысшая степень окисления (ь8) известна для платиновых металлов 8-й группы — рутения и осмия. В противоположность р-элементам устойчивость высших степеней окисления вниз по группе возрастает, что связано с увеличением размера Ы-орбиталей и сопутствующим усилением ковалентности. Таким образом, соединения Зг(-металлов в низких степенях окисления преимущественно ионные, в высоких х и « в о м Й н" „о ,« и? с 2 3 4 5 6 7 а 9 !О 11 12 Номер группы Рис.
1.11. Наивысшие известные степени окисления переходных элементов !4 Таблица 1.! Стандартные электродные потенциалы некоторых В-элементов в высоких степенях окисления степенях окисления — ковалентные. Например, из высших оксидов элементов 8-й группы известны лишь Кц04 и Оз04, марганцевый ангидрид Мп,О, разлагается при температуре 55 С со взрывом, в то время как оксиды Тс,07 и Ке,О, плавятся без разложения выше 200'С. При движении вниз по группе окислительные свойства соединений в высоких степенях окисления ослабевают (табл. 1.1). Так, перманганат-ион Мп04' проявляет ярко выраженные окислительные свойства, в то время как для восстановления перрената Ке04 необходим сильный восстановитель. Для химии 44/- и 54/-элементов характерны высокие степени окисления.
Если в соединениях марганца степень окисления 4-2 преобладает, то для его тяжелых аналогов — технеция и рения — в этой степени окисления известно всего несколько простых соединений. Некоторые из соединений тяжелых переходных элементов (Кц04, ЧЧС14, ОзГт) вообще не имеют аналогов среди Зс/-металлов. ° Необходимо помнить, что степень окисления представляет условный заряд, который, как правило, значительно отличается от реального.
Чем меньше размер катиона и чем выше заряд, тем менее вероятно его существование в водном растворе. Низкие степени окисления переходных металлов устойчивы в соединениях с к-акцепторами: карбонилом, цианидом, олефинами, фосфинами.
Примерами могут служить комплексы родия(!) с олефинами (КЬ2(С,Н4)4С17), цианидный комплекс никеля в нулевой степени окисления )х!а41ЩС)х))4], многочисленные карбонилы металлов, карбонильный комплекс железа в степени окисления — 2 [Ге(СО)4)' . В водных растворах комплексы переходных металлов в низких степенях окисления более устойчивы в кислой среде. Так, марганец(11) в нейтральных и кислых растворах не взаимодействует с кислородом воздуха, в то время как в присутствии щелочи быстро окисляется.
Так же ведут себя и многие другие переходные элементы. Высокие степени окисления устойчивы в соединениях с наиболее электро- отрицательными элементами: фтором (КЬГь, К,Х(Гь, Сз,СцГь), кислородом (К2Ге04, Оз04) — сильными акцепторами электронов. Многие соединения металлов в высоких степенях окисления получены в форме фторидов. Их окислительные свойства наиболее сильно проявляются в кислой среде*, поэтому синтез проводят в присутствии щелочных реагентов. Например, окисление хрома(1П) до хромата(Ч1) под действием брома, пероксида водорода или * Неустойчивость высоких степеней окисления в кислой среде описана в работе: Емег 5.
М., 24тег С. М., Но!миг/ег д Х, Вагг/егг Ф. //3. Агпег. Сйепь асс. — 1997 — '1г. 119. — Р. 1020. !5 гипохлорита легко протекает в щелочной среде, но сильно затруднено в кислотной. Стабилизировать элемент в неустойчивой степени окисления — значит понизить его окислительную или восстановительную активность. Это можно сделать, изменив его электродный потенциал, например если перевести данный элемент в труднорастворичое соединение ттли комплекс. Чем ниже произведение растворимости осадка или чем выше константа устойчивости комплекса, тем больше шансов на успех.
Известно множество примеров подобных превращений. Марганец(П)) неустойчив в водных растворах в форме акваионов, однако малорастворимый оксогидроксид МпООН (минерал манганит) и оксалатный комплекс К,(Мп(С,О4)з) устойчивы в водной среде, Многие неустойчивые степени окисления удается стабилизировать в виде кислородных соединений* (К,ЕеО,, ВаГеОз, КзГе04), фторидных комплексов, гетерополисоединений, периодатов (ХаоК(Сц(Н)О„),1 (2Н,О).
Магнитные свойства. Наличие электронов определяет магнитные свойства атомов и ионов. Электрон обладает как собственным (спинавым) магнитным моментом, обусловленным его вращением вокруг своей оси, так и орбигпальным магнитным моментом, вызванным движением электрона вокруг ядра.
В большинстве соединений Зд-переходных элементов в суммарный магнитный момент, выраженный в магнетонах Бора (м. Б.), основной вклад вносит спиновая составляющая, которую рассчитывают по формуле )т = ~п(и+ 2), где п — число неспаренных электронов. Атомы и ионы, содержащие неспаренные электроны, называют парамагнитными. Парамагнитные частицы втягиваются в приложенное магнитное поле.
Если спиновый магнитный чочент частицы равен нулю, она диамагнигпна, т.е. обладает лишь орбитальным магнитным моментом. Диамагнетики не содержат неспаренных электронов, а при попадании во внешнее магнитное поле выталкиваются из него. Вещества по магнитным свойствам делят на несколько классов. Помимо парамагнетиков (алюминий, натрий, хлорид меди(П)) и диамагнетиков (хлорид натрия, аргон) известны фсрро- и антиферромагнетики. Ферромагнитными и антифсрромагнитными свойствами обладают нс дискретные атомы, а фазы. Если отдельные атомы переходных элементов, образующие вещество, содержат неспарснные электроны, т, с. обладают парамагнстизмом, то, находясь на близком расстоянии, они взаимодсйствуют друг с другом, образуя домены.
Если магнитные моменты доменов сонаправлсны, вещество становится ферромагнеп!иком (рис. 1.! 2, а). Фсрромагнстизмом обладают железо, кобальт, никель, а также редкоземельные элементы: от европия до тулия. Для тяжелых Ы-металлов ферромагнитные свойства не характерны, так как 4а-, 5д-орбитали сильнее взаимодействуют друг с лругом, образуя ковалснтные связи.
К числу ферромагнетиков принадлежат низшие оксиды 3д-переходных элементов. Наиболее сильные постоянные магниты были сделаны из сплава ХВ,Ге„В"*. При нагревании ферромагнетика за счет усиления тепловых колебаний атомов при определенной температуре доменная структура разрушается, и ферромагнстик становится парамагнстиком. Эта температура называется температурой Кюри; для железа она составляет 769 С, для никеля — 358 С. !6 * Вегпногй Д, Норрг В./! 2. Апогв.
А1!в СЬев. — 1993. — Во. б19. — 5. 9б9. *" ВоЖтхгг О., Рампггя., Веой Х !/ 5смпш!с Агпепсап. — !995. — Ч, 274. — Р. 59. Неспвреиный электрон иона М"' Пара электронов 7 лиганда [Ъсг Ф(Ч ОН г Неспареииый электрон иона М" Рис. 1.12, Магнитные свойства соединений; направленность магнитных доменов в ферромагиетике (а) и аитиферромагнетике (б); антиферромагнитное взаимодействие двух неспаренных электронов атомов металла посредствоги заполненных орбиталей лигаи- да (в); строение антиферромагнетика [Сг,(р-)ь(Н,)з(ЧНз)ь[' (г) Антя4ерромагнисвные свойства объясняются противоположной ориентацией доменов (рис. 1.12, б).
Она становится возможной при взаимодействии атомов металла, содержащих неспаренные электроны, не напрямую, а опосредованно — через диамагнитную частицу (рис. 1.12, в), например ион кислорода или группу СХ . Антиферромагнитными свойствами обладают нскоторыс оксиды металлов, соли, комплексные соединения. Примером может служить комплекс [Сг,(р-г(Н,)з()чНз)ь[1, (рис. 1.12, г), состоящий из биядерных молекул, соединенных амидными мостиками.
Атомы хрома расположены на расстоянии 0,265 нм, что не позволяет их с(-орбиталям перекрываться непосредственно (иначе соединение было бы диамагнитно), но делает возможным их опосредованное взаимодействие через заполненные орбитали лиганда. С ростом температуры при лгемлературе Несла антиферромагнетик превращается в парамагнетик. Для описанного комплекса температура Несла равна 23 С*. Простые вещества. сг'-Орбитали принимают активное участие и в формировании химической связи в простых веществах.
Металлическая связь в переходных металлах включает зону перекрывания с(-орбиталей разных атомов. Вклад г(-орбиталей в образование связи коррелирует с энтальпиями атомизации'* металлов и температурами их плавления. Наиболее эффективно перекрывание частично заполненных сг'-орбиталей, поэтому самые тугоплавкие металлы рас- * 1,иеГсев Н., 5ся!Ыег Н., Загсы Н„Уасьыеуа и // с. Апога. Айа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
