Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 5
Текст из файла (страница 5)
СЬев. — !995. — Вб. 62!. — Б. 959. ** Эввальвия аеомизаяяи — это энергия процесса образования газообразных атомов из кристалла. Энтзльпия атомизации примерно равна сумме теплот плавления и испарения. !7 600 Д я500 о о 400 йя ~ ЗОО 200 и' гг'-Зона Разрыхляющио— орбитали 1ОО бс т1 Ч Сг Мя Ге Со 1Чг Со Хв б Несвязываюшив орбитали 2000 г О ° 3 500 Ы й $000 г. 500 Связывающие орбитали бс тг Ч Сг Мв Ре Со % Со Уя л в Рис. 1.13. Перекрывание г(-орбиталей с образованием энергетической зоны (а); эи- тальпии атомизации (б) и температуры плавления (и) Зг(-металлов положены в середине ряда (рис. 1.! 3). Наполовину заселенный г(-подуровень обладает повышенной устойчивостью, с этим связано понижение энтальпии атомизации и температуры плавления марганца по сравнению с соседними по ряду элементами, Большее перекрывание 4гу- и 5гг'-орбиталей по сравнению с Зг(-орбиталями приводит к возрастанию энтальпий атомизации и температур плавления при движении вниз по группе.
Поэтому наиболее тугоплавкие металлы расположены в середине второго и третьего переходных рядов. Такие же тенденции отмечаются и для бинарных соединений — боридов, карбидов. Механические свойства металлов, главным образом пгве)здость — способность материала сопротивляться пластической деформации, также возрастают к середине каждого ряда. В качестве характеристики механических свойств нами использован модуль упругости (модуль Юнга). Восстановительная активность металлов ослабевает с возрастанием порядкового номера как по ряду, так и по группе, что объясняется ростом энергии ионизации.
Таким образом, наиболее активные металлы расположены в начале Зг(-ряда, а наименее активные — в конце 5гг'-ряда. Примером может служить взаимодействие г(-металлов с кислотами. Из Зг(-металлов положительный стандартный электродный потенциал Е'(М""/Ма) имеет лишь медь, в то время как практически все элементы второго и третьего переходных рядов, за исключением кадмия, оказываются инертными по отношению к разбавленным кислотам и шелочам„растворяясь лишь в присутствии окислителя (Н1х)Оз, (х1ОС1, КО„КОН ь КСЮ,) или в смеси окислителя и комплексообразователя (Н)х10з + НГ, О, + КС)х1).
Сплавы. Твердые растворы и иитерметаллиды. Сплавы представляют собой твердые растворы на основе металлов, содержащие два, а зачастую н большее число компонентов, преимущественно металлов нлн неметаллов (углерод, кремний). Атомы металлов способны реагировать между собой, образуя химическиее соединения — июиерметаллиды. Онн также входят в состав многих с!шавов. Твердые растворы подразделяют на три основных типа: замешения, внелрсния и вычитания.
В твердых растворах замещения атомы легируюшей добавки замещают атомы основного вещества-матрицы, образуя общую кристаллическую решетку. Вводимые добавки изменяют свойства сплавов (прочность, вязкость, пластичность, износостойкость). Это широко используется при создании конструкционных материалов. Образование твердых растворов замешения сопровождается выигрышем в конфигурационной энтропии и поэтому термодинамически благоприятно. Исключения могуг представлять случаи очень сильных различий в размерах атомов компонентов — при этом введение в матрицу посторонних атомов потребует сильного ее искажения.
Пороговое значение разницы в атомных радиусах компонентов твердого раствора замешсния оценивается в 15 %. Образование непрерывных твердых растворов замещения между компонентами сплава возможно, если металлы имеют одинаковое кристаллическое строение с близкими параметрами кристаллической решетки и одинаковый тип химической связи (Мо — 1т', Ад — Ац), а интерметаллиды помимо этого и одинаковый стехиометрический состав (геСг — ЕсЧ, АцСц,— РгСц,) В твердых растворах внедрены» атомы растворенного вещества встраиваются в междоузлия кристаллической решетки матрицы. В этой роли чаще выступают атомы неметаллов (О, С, В, Х, Н, Ь), которые внелряются в тетраэдрические и октаэдрические пустота! кристаллических решеток металлов.
Особенно часто это встречается в системах с переходными металлами. Твердые растворы аычиталия образуются при отсутствии (дефиците) части атомов одного и иногда обоих компонентов. Такими примерами могут служить вюстит Ге, „О с дефицитом атомов железа и монооксил титана Т!О, у которого в катионной и анионной подрешетках отсутствуют до 15% атомов Т! и О. Твердые растворы вычитания наблюдаются в упорядоченных растворах нестехиометрического состава.
Например, избыточные атомы алюминия в твердом растворе вычитания на основе соединения СоА! (структурный тип СвС1) занимают позиции в подрешетке алюминия, оставляя вакантные позиции в подре!натке кобальта, т.е. состав соелинения Со,,А!. В настоящее время известно более 20 тыс. интерметаллндов постоянного и переменного состава, Онн образуются, если атомы разных компонентов сплава взаимодействуют между собой сильнее, чем атомы одного вида. Межатомные взаимодействия особенно сильно проявляются при понижении температуры. При этом часто происходит распад высокотемпературных твердых растворов нз-за нх термодннамнческой неустойчивости с выделением новых фаз. В ннтерметаллндах наиболее часто встречаются два типа химических связен: металлическая н ковалентная.
Зачастую между ними сложно провести границу. Для определения характера связей изучают распределение электронной плотности между партнерами (рентгеновская дифракцня), локализованное нлн нелокализованное распределение электронов в кристаллах (рентгеноспектрал ьный метод), физические и механические свойства (магнетизм, электропроводность. спайность, прочность н др.), термодинамические характеристики (теплоты образования, энергии деформации н др.).
Один из важных признаков стабильности ннтерметаллндов заключается в максимальном упорядочении расположения атомов. В формировании интерметаллндов, образованных 19 атомами близкими по размерам и электронному строению (фазы Юм-Розери), главную роль играет соотношение между числом валентных электронов и числом атомов в решетке (так называемая электронная концентрация). В случае соединений двух металлов с сильно различающимися радиусами важнейшую роль начинает играть принцип максимального заполнения атомами пространства.
Примером этого служат фазы Лавеса. Во многих бинарных системах непереходных и переходных металлов образуются интерметаллиды эквиатомного состава АВ со структурой типа СзС!. Их Фазы Юм-Розери Соединения с металлической связью, называемые электраяцымц фазами, или фазами Юм-Розери, отличаются простыми и более совершенными типами кристаллической решетки с высокими координационными числами (8, 12, 16) по сравнению с исходными металлами.
Часто они образуются между металлами, атомные радиусы которых отличаются не более чем на 15%. Их формулы, например А)Со, Ая,А), !.а%и не соответствуют обычным представлениям о валентности. Устойчивость фаз Юм-Розери определяется электрвцной коицентрациец, т.е. отношением числа валентных электронов к числу атомов в решетке. Например, рассмотрим систему Сц — Хп. Каждый атом меди имеет один валентный электрон, у атома цинка их два. При растворении цинка в меди электронная концентрация повышается, и до значения концентрации 1,4 устойчив первичный твердый раствор — так называемая а-фаза латуни. В интервале электронной концентрации 1,4 — 1,5 устойчива !)-фаза Сцх.п, а в интервале 1,5— 1,62 — у-фаза Сц,Упя со сложной кубической структурой, содержащей 52 атома в элементарной ячейке (рис.
1.14). В этих структурных типах кристаллизуются фазы в многочисленных двойных системах на основе Ая, Сц, Ац, Ге, Со, )ч), Рг и др. Состав указанных фаз Юм-Розери нередко находится вне области существования равновесной фазы на диаграмме состояния системы, и для их свойств не выявлены какие-либо аномалии. Таким образом, смысл критических значений электронной концентрации заключается в определении области, вблизи которой устойчива фаза соответствующего структурного типа. Рис. 1.14.
Строение т-фазы латуни Сазан„— фазы Юм-Розери; а — обший вил кристаллической решетки; б — проекция иа плоскость 20 образование характерно для электроположительных металлов 2 — б-й групп с более электроотрицательными элементами, расположенными правее б-й группы: Т[ге, ВеСо, Яс%, ВаХп, УТс, Т[Кц, МВК[з. Известно более 200 таких соединений. К ним также относятся никелид титана Т1М и кадмид золота АцСг[ — материалы с переходами мартенситного типа, обладающие свойствамн памяти формы. Каждому составу и типу структур интерметаллидов присущи индивидуальные физические, механические, химические, термические, электрические, Фазы Яааеса Интерметаллиды состава АВ,, в которых атомы разных металлов образуют плотную упаковку, получили название фаз Паве«а (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
