Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 6
Текст из файла (страница 6)
1.15). Сейчас их известно более 300, и почти во всех одним из компонентов выступает переходный металл. Для обеспечения плотной упаковки необходимо достаточно большое различие атомных радиусов двух металлов («ю «„). Для этих фаз выведен геометрический критерий устойчивости; — х =,Г = 1,225. в В реальных соединениях отношения радиусов изменяются в интервале от 1,05 до 1,68. Особенность строения фаз Лавеса заключается в группировании меньших по размеру атомов (Сц в М8Сц„М в СцМь Хп в М82п,) в сочлененные друг с другом тетраэдры [Сц4], [Х!4] и [Хп4]. Отличие структурных типов фаз Лавеса друг от друга состоит в способах сочленения этих тетраэдров. При этом создается весьма плотная упаковка: атомы М8 имеют координационное число 1б, превышающее максимальную плотность упаковки одинаковых шаров (координационное число 12). Координационные числа меньших по размеру атомов в фазах Лавеса равны ! 2.
Большинство фаз Лавеса не имеют широких областей твердых растворов. Устойчивость фаз Лавеса с участием переходных металлов возрастает при передаче электрона от второго компонента в частично заполненную оболочку с(-металла. Такой электронный переход вносит ионный вклад в металлическую связь и сопровождается увеличением тепло~ы образования соединений. Фактор электронной концентрации на образование фаз Лавеса большого влияния не оказывает. Рис. !.15. Строение интерметалли- да М8Еп, — фазы Лавеса магнитные и другие свойства.
Поэтому такие материалы очень важны и интересны в практическом и научном плане и интенсивно исследуются. Кислородные соединения. Нестехиометрия. Низшие оксиды многих переходных элементов по свойствам (электропроводность, металлический блеск) напоминают металлы, что объясняется перекрыванием частично заполненных а'-орбиталей. Широко известен пример магнитного железняка Ее,04, большие запасы которого, расположенные вблизи поверхности земли недалеко от Курска, создают магнитное поле, нарушающее работу навигационных систем самолетов. Это соединение, как и металлическое железо, ферромагнитно и обладает заметной проводимостью, Механизм проводимости включает эстафетную передачу электрона от иона Ее' к Ге' за счет перекрывания а'-орби- талей. Монооксиды Зс(-переходных металлов от британа до никеля в степени окисления +2 имеют структуру ХаС! (рис.
1.16, а). Многие из них представляют собой нестехиометрические соединения. Например, приготовленный обычным способом оксид железа(И) имеет состав ГеелзО, т.е. содержит недостаток атомов железа по сравнению со стехиометрией МО. Недостаток положительно заряженных ионов компенсируется окислением части атомов железа([1) в структуре до Ге'; таким образом, при наличии вакансий в катионной подрешетке сохраняется электронейтральность. Типы дефектов, возникающих в кристаллических структурах, описаны в первом томе учебника.
Схематически они изображены на рис. 1,17. Большинство диоксидов переходных металлов кристаллизуются в тетрагональной структуре рутила Т!О, (рис. 1.16, 6), в кристаллической решетке которого атом металла находится в тетрагонально искаженном октаэдре из атомов кислорода. Для переходных металлов известно лишь небольшое число триоксидов. Структура оксида КеОз состоит из связанных общими вершинами октаэдров !КеОД (рис. 1.18).
Атомы рения образуют кубическую примитивную ячейку. Близкую структуру имеет триоксид вольфрама. Если нагреть порошок триоксида вольфрама в парах натрия, то часть атомов натрия войдет в кристаллическую струк- (.в)о От б Зо Фм а Рис. !.16. Структура хлорида натрия (галита) (а) и рутила (б) 22 Смещение атомов в междоузлия Вакансия Междоузлие Замещение атома в узле Замещение атомов в узлах (маленькие атомы сжимают решетку, крупные — расширяют) Рис. 1.! 7. Типы дефектов в кристаллах туру, разместившись в центрах некоторых примитивных ячеек, образованных атомами вольфрама.
Произойдет перераспределение зарядов — часть атомов вольфрама восстановится до +5, натрия окислится до +1. За счет частичного восстановления вольфрама полученная оксидная фаза (вольфрамовая бронза) Ма,%0з (х = 0,3 — 0,9) приобретает характерный цвет (синий, красный, золотистый)„металлический блеск и проводимость. Сходные по свойствам оксидные фазы известны и для других элементов (молибденовые, ванадиевые, ниобиевые, титановые бронзы). К важным структурным типам кислородных соединений переходных элементов относятся перовскит и шпинель.
Структурный тип иеровскита АВХз Рис. 1.18. Структура йеОз в виле атомов (а) и в форме полиэдров (б) 23 ЭА ФВ С)0 а б Рис. !.19. Структура перовскита АВО, в виде атомов с атомом А (а), атомом В (б) в центре ячейки и в форме полизлров (в) ! ) а = 2(«в + «о) 2) а = ~/2(«к+«о), где «д, «„, «о — радиусы соответствующих ионов по Шеннону — Прюитту.
В реальной структуре из-за слишком малых или слишком больших размеров ионов плотность упаковки нарушается, и параметры а, рассчитанные по этим двум уравнениям, несколько различаются. Поправ(«л+ «о) (гв+«о) ка, равная отношению этих параметров, носит название фактора толерантиоети (г): (~А + «о) ч'2(«в + «о ) В идеальном перовските г = 1; в титанате стронция ВгТЮз («(8гм) = 0,158 нм, «(Т!4') = 0,745 нм, «(О' ) = 0,126 нм) г= 1,002.
Зная фактор толерантности, можно предсказать, будет ли соединение состава АВО, иметь структуру перовскита; это возможно при 0,85 < г < 1,06. При высокой температуре атомы В способны смещаться из центра элементарной ячейки, вы- Рис. !.20. Соопюшение ионных радиусов в структуре перовскита (Х = О, Г, Я), названный так по природному минералу СаТЮ„открытому русским минералогом Л.А. Перовским, представляет собой трехслойную плотнейшую шаровую упаковку из атомов Х и А, в октаэдрических пустотах которой расположены атомы В (рис. 1.!9). В структуре перовскита кристаллизуются разные соединения, в которых суммарный заряд атомов А и В равен +6, и атомы А и В существенно различаются по размеру.
Сейчас известно несколько сотен соединений со структурой псровскита. Предполагая, что в структуре идеального перовскита атомы А и В соприкасаются, параметр элементарной ячейки (а) можно выразить двумя способами (рис. 1.20): ЭА ° В 00 Рис. 1.21. Структура шпинели зывая разделение электрических зарядов и возникновение диполя — сегнетоэлектрический эффект. Такие соединения называют сегнетоэлектриками. Ряд веществ со структурой перовскита, например титанат бария ВаТ!О,, обладают пьезоэлектрическим эффектом, заключающимся в том, что смешение атома В, происходящее в результате механического воздействия, вызывает появление электрического поля.
Пьезоэлектрики находят широкое применение в качестве преобразователей механической энергии в электрическую, например в микрофонах, зажигалках. Шпилелями называют сложные оксиды состава АВз04, в которых атомы металлов занимают пустоты в трехслойной плотнейшей шаровой упаковке, образованной атомами кислорода. Этот структурный тип получил название от минерала благородная шпинель МИА),04. Атомы А в шпинелях представляют собой двухзарядные катионы радиусом 0,08 — О,!1 нм, например МВ', Сг', Мп', Ре", Со", Х!з', Сц', г".и', Сд', Яп'", Обычно они занимают одну восьмую часть всех тетраэдрических пустот в анионной подрешетке.
Октаэдрические пустоты в структуре шпинели наполовину заселены атомами  — трехзарядными катионами радиусом 0,075 — 0,09 нм (Т!3+ ум Сгз+ Мпм Реп Соз+ )х!!м В!зм А!м Оаз !пзч-). Более наглядно структуру шницели можно представить в виде кубической объемно-центрированной ячейки из атомов А, внутри которой находятся кубы [В404! и тетраэдры !А04! !рис. ! . 2 ! ). В некоторых шпинелях наблюдается инверсия — половина атомов В размещается в тетраэдрических пустотах, а атомы А вместе с другой половиной атомов  — в октаэдрических. Такие шпинели В(А, В)Ох называют обрая1енными.
К их числу принадлежит магнитный железняк Реп|(Реп, Реш)Оь Химия водных растворов. В водных растворах ионы переходных металлов присутствуют в виде сложной смеси катионных форм, в состав которой зачастую входят и полиоксогидроксокатионы, сходные с описанными во втором томе учебника для алюминия, свинца и висмута. Процессы, протекающие при гидролизе акваиона металла, можно условно разделить на три типа: 25 ОН, Н,О„, „:ОН, „] „ Н,О' ] ~ОН, ОН, (и в ОН, Н,О,. [.„ОН ОН, Н,О„„, ОН „] Н,О ] ОН ОН.
+ Н.О +НΠ— Н 4О' — Н,О' м- и+ з ь2Н О' — 4Н,О ОН, ОН, Н,О„..„,.ОН ...„ОН, Н,О ] ~'ОН ' [ 'ОН, ОН, ОН ОН, Н.О,, ОН НО [ 'ОН ОН, ~ы — и 4- 2Н40 — 22Н,О' ОН1 ОН2 ьм — 4п Н,О„. [ „,.О „[.,„ОН, Н,О '[~ОГ[~ОН, ОН, ОН, +2Н О вЂ” 2Н,О' Конечным продуктом гидролиза является гидроксид или оксогидроксид. Степень гидролиза возрастает с увеличением заряда катиона и уменьшением его радиуса, что легко заметить, сравнивая рН осаждения разных гидроксидов. Например, гидроксид Сд(ОН), количественно осаждается при рН ! !, Мп(ОН)з — при рН 8 — 9, Ее(ОН), — при рН 7, Сц(ОН), и Хп(ОН), — при рН 6, Ее(ОН), — при рН 3.
Трехзарядные гексааквакомплексы Зд-металлов [М(Н,О)4]м существуют в водных растворах лишь в сильнокислой среде. В растворах солей трехвалентного железа, приготовленных растворением в воде без предварительного подкисления, присутствует сложная смесь гидратированных катионов: [Ее(Н,О)4]4', [Ре(Н,О)з(ОН)]~', [ге(Н10)4(ОН)2] ° [Ее,(Н,О),(ОНЦ', [Ее,(ОН),(Н,О)4]', [Ее,о(Н,О)л(ОН)4]з' и другие, а также коллоидный раствор гидроксида железа. Более устойчивыми к гидролизу оказываются катионы лантаноидов, имеющие гораздо больший размер. Из четырехзарядных катионов в растворе существует лишь ион тория [Тп(Н,О)4]4'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
