Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В то же время полость!8-краун-6 не способна вместить ионы тяжелых щелочных металлов, например цезия. Поэтому цезиевый комплекс менее устойчив. Константы устойчивости комплексов с макроциклическими лигандами выше констант устойчивости комплексов нециклических лигандов с равным числом донорных атомов и сходной структурой. Это явление получило название макроциклического эффскяа. В случае если радиус атома металла идеально соответствует размеру полости, образование комплекса с макроциклом энергетически более благоприятно, даже несмотря на уменьшение энтропии: н, н, 18К,„= 15,3 оН' = — 71 кДж/моль ТЬ5' = 17 кДж/моль !ЯК„, = 22,2 дН' = — 130 кДж/моль ТдЯ' = — 2,5 кДж/моль Если размер полости не позволяет атому металла войти в нее, главное значение приобретает энтропийный фактор.
Нецикличсский лиганд находится в постоянном вращении вокруг одинарных связей, для образования комплекса 38 Эффект Яна — Теллера. В 1937 г. Г. А. Ян и Э. Теллер доказали теорему, согласно которой любая нелинейная молекула в вырожденном электронном состоянии неустойчива и самопроизвольно претерпевает искажение, понижаюгцее ее симметрию и приводящее к снятию вырождения. Теорема предсказывает лишь сам факт снятия вырождения, но не указывает, каким образом оно будет снято.
На основании этой теоремы было объяснено искажение октаэдрической геометрии ряда комплексов, а сам факт наличия такого искажения получил название эффекта Яна — Теллера. Обратимся к примеру. Комплексы меди(И) с конфигурацией г(э, как правило, не представляют собой правильный октаэдр, а вытянуты илн сжаты по одной из осей (рис. 1.30). Рассмотрим случай вытянутого октаэдра. Удаление лигандов, расположенных по оси ~, вызывает снятие вырождения вследствие изменения энергий орбиталей.
Орбнталн, направленные по оси ~ (с!„„г(„0,, ), слабее взанмодей- Рис. 1.29. Строение комплексов щелочных металлов с краун-эфирами: а — [(!(!2-краун-4)С!В 6 — [[Ча(бенге-!5-храуи-5)(!!го)[1; е — [К(дибензо-!8-кра- ун-6)Ц; г — )Ча[Сх(!8-краун-6)г[ он должен приобрести определенную конформацию, т.е. уменьшить энтропию. В случае л!акроциклического лиганда такая конформация уже зафиксирована заранее, так как вращение в цикле невозможно'. * СеюгаЫе Е. С. Свого!паг!оп Огею!хггу ог Масгосус!к Сотроааох.
— Ох(оп): Ох(ого !)пьтевй(у Ргехх, !999. 0,231 нм 0,205 нм ч- ! Ог[Ч „,г „!ЧО, 0,205 нм Са 0,205 нм ОгЫ )Чог 0,205 нм 0,231 нм [ЧОг и О[. Рис. 1.30. Искажение октаэдрической геометрии комплексов меди(11) 39 д р ствуют с орбиталями лигандов по сравне- 4" »'-- ' нию с орбиталями, не имеющими г-компоненты (до,, Ы,» ), и поэтому понижа- А..
ют свою энергию. Пара орбиталей одинаковой симметрии, имеющих ~-компонен— ту (сУч, д„), остается вырожденной и принт /„--- обретает повышенную энергию (рис. 1.31). ~" д» Эффект Яна — Теллера с наибольшей силой проявляется в комплексах с неравноохтаэдр ценно заполненными е -орбиталями, т.е. с »аллеи"е л"»аидов "о ое" г конфигурациями /,'„е' (соответствует иону а' в слабом поле: СгС1,, К»Мну), /гхехз (соРис. 1.31. Изменение энергии д-орбиталей при искажении октаэдра ответствует иону с/9: практически все комплексы меди(П)) и /гь е' (соответствУет ионУ а'" в сильном поле; встречается редко, например К,[х[1Гь).
Незначительный эффект Яна — Теллера характерен для комплексов с неравноценно заполненными /, -орбиталями, т.е. для электронных конфигураций /~,, (а'), /~ (а'), /,' (а~ в сильном поле), гг~х (а1' в сильном поле), /,' е' (с/~ в слабом поле), /,',в' (с/" в слабом поле). Ионы с конфигурациями дз и в слабом поле, с/з и с/ь в сильном поле, дх и с(ю ни при каких условиях не являются ян-теллеровскими. Строго говоря, лишь конфигурации д» и дь (в сильном поле) всегда обеспечивают правильную октаэдрическую геометрию.
Октаэдрические комплексы с конфигурациями а' и д|е могут претерпевать искажение в результате действия эффекта Яна — Теллера второго рода. Этот эффект вызван искажением октаэдра вдоль оси третьего порядка в результате взаимодействия ее-орбитали с л- и р-орбиталями и приводит к координационному полиэдру в форме тригональной аитипризмы. Эффект Яна — Теллера проявляется в неравноценности длин связей во многих комплексах меди(П) и марганца(ШП, в немонотонном изменении ступенчатых констант устойчивости комплексов.
Например, в безводном хлориде меди(11) атом меди окружен шестью атомами хлора, четыре из которых находятся на расстоянии 0,230 нм от атома меди, а два других удалены от него на 0,295 нм. Известны комплексы меди(!!) ([Сц(еп)»1С1ь [Сц(Н,О)ь[(СьН»оО»), и др.), состояшие из нескольких кристаллографически неэквивалентных яи-теллеровских ионов (кажлый со своим типом искажения), которые преврашаются друг в друга, изменяя расстояние металл — лиганд настолько быстро, что в целом все расстояния металл— лиганд кажутся одинаковыми. Этот случай получил название динамического, или пульсирующего, эффекта Яна — Теллера'.
Эффект Яна — Теллера тем не менее не относится к всеобщим законам. В настоящее время известны комплексные ионы с ян-теллеровской конфигурацией, представляющие собой неискаженные октаэдры: [Сц([х[О,)ь[ втвердом КзРЬ[Сц([х[О,)ь[ (Сц — [х[ 0,2114 нм), [Мп(Н,О)в[-". Расщепление в полях с симметрией, отличной от октаэдрической. Помимо октаэдрических известно множество комплексов с иной геометрией — плоскоквадратных, тетраэдрических, тригонально-бипирамидальных, квадратно- ' И дпапа» Р Е М., яехк// 5., Ле/аа Х, Малевал» И» ХА.
//1по»В. Свет. — 1996, — Ч. 35. — Р, 12!4. 40 Гг г)хг г)гг г)ху '5 аг= 9аг 4 дгг г)п г)м 'гг Октаэдрическое поле Сферическое поле тетраэдрическое поле Рис. 1.32. Изменение энергии г/-орбиталей в тетраэдрическом н октаэдрическом поле пирамидальных, линейных и др. Расщепление в каждом из этих полей иное, чем в октаэдре, оно определяется симметрией координационного полиэдра. Плоскоквадратные комплексы можно рассматривать как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрической геометрии, когда лиганды, расположенные по одной из координатных осей, удалены в бесконечность (см.
рис. 1.31). Обозначения орбиталей приведены на рисунке. Плоскоквадратные комплексы наиболее типичны для ионов с электронной конфигурацией г(в: ]х)Р, Рдг', Р!г, Ап". Их устойчивость резко возрастает при увеличении параметра расщепления, т.е. при переходе от элементов Згг-ряда к тяжелым переходным элементам. Например, если у палладия, платины и золота практически все комплексы с координационным числом четыре имеют квадратную геометрию, то никель образует плоскоквадратные комплексы лишь с лигандами сильного поля: [р)1(Сгч)4]г, ]х)1(г!п)В)г (Нгггпй — диметилглиоксим). Комплексы никеля(11) с лигандами слабого поля, например с галогенами, имеют тетраэдрическую геометрию.
Некоторые плоскоквадратные комплексы переходных металлов в твердом виде образуют пепи с мостиковыми лиганцами, например [Р1 — С! — Р)] в К,[Р)С!4]Вгвэ, где атомы платины частично находятся в степени окисления +4. Высокая проникающая способность 5г/-орбиталей обеспечивает их перекрывание с образованием единой энергетической зоны, а следовательно, и металлическую проводимость по направлению цепи. Такие молекулярные комплексы способны проводить электрический ток и в настоящее время интенсивно изучаются.
В поле тетраэдрической симметрии максимальной энергией обладают орбитали с(,г, бг„г(„, их называют б-оРбиталЯми, а минимальной — оРбитали гт,г г и Ф,г, их обозначают е. Из-за меньшего числа лигандов и иного их расположения тетраэдрическое поле (рис.
1.32) оказывается в 2,25 раза слабее октаэдрического: 4 Лг = — Лк 9 Большинство тетраэдрических комплексов высокоспиновые*. Максимальная стабилизация тетраэдрического окружения кристаллическим полем до- ' Известны несколько примеров низкоспиновых тетраэдрнческих комплексов; например, Сг!)Ч(51(СН,)г)г) г)ЧО (хром(Н), г)"; с ма Вгаг)/еу Гг. С. // Огегп. пег. — 1979. — Ч.
11. — Р. 393); Со 1.~ 1кобавьт1)т), аг', Š— 1-н арбор н ил; с ма Вгиле Е К, Яс/гевал )). Х, 7)геараЫ )Г. Н. //С пень Согппгвп. — 1986. — Р. 1491). 41 стигается при конфигурациях агг (РеО~х, МпО~л ) и г(~ (СоС!~л ). По причине относительно низкой энергии стабилизации тетраэдрические комплексы образуются чаще ионами с конфигурациями г(~ (ТгС14, Мп04, СгОл4 ), г(~ в слабом поле (РеС!л) и г('о (ЕпС!лг ) с нулевой энергией стабилизации кристаллическим полем, а также ионами непереходных металлов (А)С1~).
Образованию тетраэдрических комплексов по сравнению с октаэдрическими часто благоприятствует стерический фактор; так„ион ГеВгл более устойчив, чем ГеВгь' . Использование теории кристаллического поля для объяснения устойчивости комплексов. Ряд Ирвинга — Уильямса. Теория кристаллического поля позволяет объяснить немонотонный характер изменения энергии кристаллической решетки оксидов и галогенидов, констант устойчивости комплексов и др. Порядок изменения энергии гидратации двухзарядных катионов Зс(-металлов в целом совпадает с характером изменения энергии стабилизации кристаллическим полем в высокоспиновых комплексах (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
