Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Соли фторсульфоновой кислоты — фторсульфонаты — получают взаимодействием фторидов с серным ангидридом. По растворимости они близки перхлоратам. 7.11. ГАЛОГЕНИДЫ ХАЛЬКОГЕНОВ Все галогениды можно разделить на несколько групп: низшие (например, Б„С1т и Б„Вг~ (л = 3 — 8), ТезС!ь ТегВг), дигалогениды (ЭХг), тетрагалогениды (ЭХ,) и высшие (ЭРе). С увеличением размера атома галогена прочность химических связей сера — галоген (табл. 7.10) понижается от Р к 1, поэтому бинарные иодиды серы и селена не образуются.
Низшие галогениды халькогенов синтезируют взаимодействием простых веществ в требуемых соотношениях: 2Те ~ '/,Вгг = ТегВг восстановлением высших галогенидов самими халькогенами: БеХ~ + 38е = 28егХг (Х = С1, Вг) обработкой полисульфанов галогенидами серы: Н~Зх + 28гС1~ = 2НС! + Б<~~х)С1~ Цепи атомов серы в дихлор- и дибромсульфанах стабилизированы концевыми связями Б — С1 и Б — Вг.
Первые восемь членов семейства Б„С1г выделены в индивидуальном виде. Это желтые или красные вязкие жидкости с раздражающим запахом, дымящие на воздухе, термически неустойчивые, разлагающиеся водой. В смесях присутствуют соединения вплоть до 8 на!,. Из них наиболее известен хлорид Б~С1, (г = 82'С, г„„„= 137'С (с разложением)), используемый в качестве вулканизатора резины и хлорирующего реагента при переработке некоторых минералов.
Чистый продукт имеет золотисто-желтый цвет, однако примесь дихлорида часто придает ему красноватый оттенок. При его гидролизе образуются сероводород, НС! и сернистый газ, а также некоторое количество политионовых кислот и серы. Водород восстанавливает пары 8,С1, до серы: БзС1г + Нг = 28 + 2НС! Реакция с кислородом протекает при температуре красного каления с образованием С1ь 80, и БОь Монохлорид серы может быть использован в качестве хлорирующего агента: 2УпБ + 28гС1г = 2ХпС1з + 68 Дибромсульфаны 8„Вг, (и = 2 — 8) очень нестабильные.
Таблица 7. 10 Энергии связей сера — гвлогев Связь Я вЂ” Р Б — С! Б — Вг Я вЂ” 1 Энергия, кДж/моль 327 271 218 -70 273 Г Б=Б à à †8 †Б В воде они быстро распадаются на серу, НХ и политионовые кислоты: 5ББГз + 6НзО -ь 6Б + НзБаОа+ 10НГ Среди дигалогенидов халькогенов ЭХт доказано существование БС1, и дигалогенидов полония РоС1з и РоВгз. Дихлорид серы представляет собой темно- красную жидкость (т = -121 С, г „= 60'С) с удушливым запахом. В воде она гидролизуется, распадаясь на хлороводород, серу, серную кислоту и смесь политионовых кислот. БС!,получают хлорированием монохлорида: БзС1з+ С1з = 2БС1з При Т > 70'С реакция протекает в обратном направлении.
Полученный продукт стабилизируют добавлением РС1з. Молекула БС!з имеет угловую форму. Соединение используется для хлорирования органических веществ. Дигалогениды полония, полученные из простых веществ или восстановлением тетрагалогенидов„— интенсивно окрашенные кристаллические соединения с высокими температурами плавления (РоС1з 355 'С и РоВгз 270 'С), Наиболее многочисленны тетрагалогениды, их синтезируют галогенированием простых веществ или оксидов: ЭОг + 2Хг + 2С = ЭХ4+ 2С01' Тетрафториды БГа (т „= -38'С), БеГ4 (1 = -10 С) и ТеГ, (г = -129'С) получают контролируемым фторированием простых веществ или низших галогенидов фтором, фторидами и другими фторирующими агентами: сн,сн ЗБС!з + 41чаà — + БГ4+ БзС1, + 4гчаС! БГ4+ БеОз = БеГа + БОг Строение молекул БР4 и БеР4 в газовой фазе описывают моделью отталкивания валентных электронных пар.
Геометрическая форма молекул БР4 и БеРа — тригональная бипирамида с неподеленной электронной парой в экваториальной позиции (рис. 7.25). Наличие неподеленной пары приводит к сильному искажению структуры: экваториальные углы Р,„,БР, уменьшаются от 120' до 103', а аксиальный угол Р, БР,„, — от 180' до 173,1', длины связей Б — Р, и Б — Р, оказываются разными. Влияние неподеленной электронной пары в случае Бе Р4 еще более сильное: угол Р,БеР,„, равен 169,2'. 274 В основе структуры низших галогенидов теллура цепной мотив строения самого Те (...— Те — Те — ТеС1з — Те — Те — ТеС!з —...), Эти соединения намного устойчивее галогенидов серы и селена, они не гидролизуются водой и не окисляются кислородом воздуха при стандартных условиях. Фториды во многом отличаются от других галогенидов по устойчивости, химической активности и составу.
Соединения ГББГ (1,2-дифтордисульфид) и ББГз (1,1-дифтордисульфид или тионилфторид) и аналогичные БзС!з и БезГз представляют редкие в неорганической химии примеры структурной изомерии: 0,1 0,190 90 нм 08 нм 0,226 © Р © зе Ф Те Рис. 7.25. Строение молекул: а — вера в газовой фазе; б — твердого Тер, Тетрафторид БГ, — бесцветный ядовитый газ, хорошо растворимый в бензоле, но мгновенно разлагающийся водой до НГ и БО,.
Он проявляет свойства акцептора и донора электронной пары„т.е. является как кислотой, так и основанием Льюиса. Это вещество используется в качестве фторирующего агента при получении неорганических и органических фторидов: 4ВС1з + ЗБР4 = 4ВГз+ ЗБС12 + ЗС12 Тетрафториды селена и теллура имеют полимерное строение. Они также используются как фторирующие агенты, причем ТеГ4 действует намного эффективнее: он легко фторирует ЯОз и взаимодействует с Сп, Ай, Ап, Щ образуя фториды и теллуриды металлов.
Остальные галогениды по строению и свойствам сильно отличаются от фгоридов. Хлорирование БС!з жидким хлором при температуре -78 'С приводит к образованию бледно-желтых кристаллов тетрахлорида ЯС14, которые устойчивы лишь ниже — 33'С. Ему приписывают ионное строение БС!;СГ. Прн взаимодействии с льюисовскими кислотами БС1з образует устойчивые аддукты: БС14 + А1С1з = БС!4 1С!з Этот твердый аддукт и его расплав (127'С) образованы ионами 1БС!з1[А1С1 1.
Твердые теграгалогениды селена и теллура являются тетрамерами Э4Х|е. Они имеют структуру куба, в углах которого чередуются атомы халькогена и галогена (рис. 7.26). В отличие от ннх тетрагалогениды полония имеют солеобразный характер. Все тетрагалогениды сравнительно легко гидролнзуются до соответствующих кислот: БеС!а + ЗН20 = НаБеОз + 4НС1 и взаимодействуют с галогенидами металлов с образованием комплексных соединений: ТеГ4 + 2КГ = Кз~ТеГД РоС14 + 2КС! — з К21РоС!а1 Рис.
7.26. Строение ТеС14 275 Исключение составляют ТеВго Те!4, которые ие взаимодействуют с водой при комнатной температуре. ГеометРическаЯ фоРма комплексных ионов (БеСЦ, 1ТеГе1 и [Ро1е)' соответствует правильному октаэдру. Для халькогенов в высшей степени окисления известны гексафториды БГе, БеГе и ТеГе и смешанные галогениды БС1Гм БВгГь ТеС!Гз и ТеВгГи Высший фторид серы БГе отличается устойчивостью и химической инертностью.
Это газ без запаха и вкуса, не гидролизуется водой. Он не горит и не полдерживает горение, выдерживает нагревание до температуры 500 'С„не взаимодействует с большинством металлов и неметаллов даже при нагревании. С кипящим натрием БГе взаимодействует по уравнению БГе+ ЗХа = ХазБ+ 6ХаГ Высокая устойчивость БГе по сравнению с другими фторидами обусловлена кинетическими факторами. Шесть атомов фтора экранируют атом серы и мешают приближению возможных атакующих групп. Термодинамически же гидролиз БГ,: БГе(г.) + ЗН,О(г.) = БОз(г.) + 6НГ(г.) возможен, поскольку изменение энергии Гиббса этого процесса составляет дб = -301,2 кДж/моль. Химическая инертность и диэлектрические свойства БГ, (газообразного изолятора) широко используются в высоковольтных аппаратах.
Высший фторид селена БеГе по отношению к воде напоминает БГе, но разлагается водными растворами К1 и ХагБзОи Гексафторид теллура при попадании в воду полностью пщролизуется. 7.12. ОКСОГАЛОГЕНИДЫ Известны тионилгалогениды состава ЭОГ„ЭОС1,, ЭОВгз (Э = Б, Бе). Соединения селена по сравнению с аналогичными соединениями серы обладают более высокими температурами плавления и кипения. Молекулы ЭОХ, имеют пирамидальное строение; неподеленная электронная пара направлена от плоскости ОХь Практически наиболее важен тионилхлорид БОС1, — бесцветная„легколетучая жидкость (г „= 77 'С) с запахом, похожим на сернистый газ, Ее получают взаимодействием БОз и БС1з.
БОз+ БС!з = БОС1з+ БОз или хлорированием БО, пентахлоридом фосфора: РС!з+ БО, = БОС1з+ РОС1з Оксогалогениды ЭОХ, разлагаются водой: БОХз+ НзО = БОзТ+ 2НХ БеОХз+ 2НзО = НзБеОз+ 2НХ с образованием кислоты Н,ЭО, или ее ангидрида и поэтому являются галогенангидридами кислот Э(Гт), С этим связано использование хлорида тионила в 276 качестве эффективного осушителя и для получения безводных хлоридов ме- таллов 6БОС!т+ А1С!з 6НгО '= А1С1, + 12НС17+ 6БОг7 Выше температуры кипения БОС1т распадается на БзС!н БОт и С!н благодаря чему служит хлорирующим и окисляющим реагентом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
