Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Бром, содержащийся в морской воде (примерно 0,065 г/л) и буровых водах в виде бромидов, извлекают путем обработки реакционной смеси хлором при рН 3,5, чтобы избежать образования солей оксокислот брома: 2ХаВг + С12 = 2ХаС1 + Вгг Раствор, содержащий бром, обрабатывают содой, затем подкисляют и вновь образовавшийся Вг, перегоняют с водяным паром. Аналогичным образом из морской воды, буровых вод и золы, образующейся при сгорании морских водорослей, выделяют иод. В морской воде и буровых водах иод содержится в виде иодидов, а в золе — в форме иодатов'.
Иодиды, содержащиеся в буровых водах, окисляют в слабокислой среде хлором: 2Ха1+ С1г = 1з + 2ХаС! а выделившийся свободный иод выдувают водяным паром и с целью очистки вновь переводят в Н1, пропуская через сернистый газ: 12 + 80х+ 2Н20 = 2Н!+ Нг804 ' В природе найдено более 3200 гавогеноргвническях соединений, половина из которых содержит бром.
В ях число входят спирты, кетоны, фенохы, влквлоилы, садержвшиеся в водорослях, грибах, бактериях, морских животных. Именно онн придают морской воде едва заметный специфический запах. Смх СИЬЫв б. И'. // Степь 8ос. Век !999. У. 28. Р. 335. Иодистый водород вновь окисляют хлором до иода в присутствии серной кислоты. Выделившийся иод сплавляют и очищают возгонкой. Иодаты, образующиеся при сжигании водорослей, восстанавливают до иода сернистым газом: 2)ча!Оз+ 580г + 4Н,О = 2)чаНБО, ь ЗН2304+ !2 В лаборатории бром и иод получают взаимодействием галогенидов с окислителем (МпОз) в кислой среде: МпОз + 2НзБО4 + 2К1 = 1т + МпБО4 + 2НзО + КзБО4 Образующийся иод экстрагируют или отделяют перегонкой с водяным паром.
Иод также может быть получен при окислении иодндов солями некоторых переходных металлов (Сп(П), Ее(1П)): 2СпБО4 + 4К1 = 2Сп14 + 1з + 2КзБОх Астат,зА1 получен бомбардировкой ядер висмута а-частицами: газ . х зп юВ(+ зНе -э мА1+ 2оп Ввиду сильной радиоактивности химия соединений астата изучена недостаточно. Пока удалось получить лишь растворы его соединений концентрацией 10 з моль/л. Мировое производство фтора измеряется тысячами тонн в год. Примерно половина этого количества расходуется на перевод урана в гексафторид, который затем разделяют на изотопы.
Фтор применяют для получения гексафторида серы, фторорганических материалов: фторопластов, световодов для оптоэлектроники, высокотемпературных ионных проводников. Ежегодно в мире производится около 50 млн тонн хлора, который используется в качестве сильного и недорогого окислителя при отбеливании целлюлозы, в органическом синтезе, при обеззараживании питьевой воды, а также для получения красителей, фотоматериалов и лекарств. Бром является сырьем для синтеза броморганических веществ, а также бромоводорода, бромидов и броматов. Основное применение иода и его соединений связано с фармацевтической промышленностью, медициной и фотографией. Свободный хлор (от греч. ХАвр໠— желто-зеленый) был получен Карлом Шееле (1742 — 1786) действием соляной кислоты на пиролюзит МпО,.
Долгое время его называли соляной или муриевой кислотой (от лат. пшпа — рассол). Взаимодействие хлора с раствором КОН изучал Клод Бертолле (1748 — 1822), выделенный им в !786 г. хлорат калия носит имя ученого. Раствор, образовавшийся нри пропускании хлора через охлажденный раствор КОН, стали называть жавелевой водой, а через едкий натр — лабарраковой. Осадок, получающийся при взаимодействии хлора с известковым молоком, получил название хлорной (или белильной) извести.
Проблема выделения свободного фтора (от греч. «рЗро» вЂ” гибель) волновала многие поколения химиков. Однако решить ее удалось лишь в 1836 г. Муассану, получившему незначительное количество Гз электролизом НГ. Бром (от греч. Бргеио» вЂ” зловонный) был открыт в 1325 г. Балларом при обработке соляного рассола КВг смесью пиролюзита и Н23О4. В 1811 г. из золы морских водорослей Бернаром Куртуа был получен иод (от греч. неб໠— фиолетовый). В водоросли ламинарии содержание иода достигает 0,45% (на сухую массу).
283 В щитовидной железе человека содержится примерно 20 мг иода в виде иодопроизводных аминокислоты тирозина, входящих в состав белка тироглобина. Под действием фермента тироидпероксидазы эти остатки отделяются от белка, формируя тироидные гормоны. Попадая в кровь, они, связываясь с глобулинами и альбуминами, влияют на многие функции организма — регулируют температуру тела, умственную деятельность, физическое состояние. Ежедневно человеку требуется около 0,2 мг иода.
8.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В газообразном, жидком и твердом состояниях галогены построены из двух- атомных молекул Х,. Для оценки энергий молекулярных орбиталей галогенов полезна информация об энергиях исходных атомных орбитвлей. На рис. 8.2 представлено изменение потенциальной энергии*' атомных лз- и нр-орбиталей для атомов элементов первого, второго, третьего и четвертого периодов Периодической системы Д.И. Менделеева. Энергии отрицательные, так как при взаимодействии положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов энергия выделяется. При переходе от Ы к 1ч1е растут заряд ядра, прочность связи с ядром 23-электронов и их экранирующее действие на электроны 2р-орбиталей.
Таким образом, в этом ряду разность энергий 23- и 2р-орбиталей увеличивается. Эффект экранирования приводит к увеличению энергии Зз- и Зр-, 43- и 4р-орбиталей и т.д., а главное — к уменьшению их разности по сравнению с 23- и 2р-орбиталями: для фтора разность энергий орбиталей составляет 27,7 эВ, а для хлора уже — 11,6 эВ.
Существенное различие энергий 23- и 2р-орбиталей фтора, как и кислорода, приводит к незначительному вкладу 2з-орбиталей в образование молекулярных орбитаяей Зо и 4о'. В результате на энергетической диаграмме моле- Е, эв -1О -20 -30 -40 -50 0 5 !О 15 20 30 35 Атомный номер Рис. 8.2. Потенциальная энергия Е атомных орбиталей 1з, 2з, 2р, Зж Зр, 4з, 4р атомов элементов первого, второго, третьего, четвертого периодов " Указаны средневзвешенные значения для всех возможных электронных состояний, отвечающих одному энергетическому уровню., 284 АО (Р) МО АО (Рг) (Р) АО МО АО (С1) (С10 (С1) 2л' ";)т-!8-М;:: ,.-М--.
2е' -,фл + Зр!! !! 24' Зе $ !! 2ГЗр ""2!-1 -+<' :"..- м .;', Г 3 и(..", 2е', -'+~ '.-й-"' 1а Рис, 8.3. Схема молекулярных орбиталей молекул Рг (а) и С1, (б) 285 купы Гг орбиталь За располагается ниже 1я орбиталей (рис. 8.3, а). При переходе к молекулам С1,, Вг,, 1, из-за уменьшения разности энергий (Е(лз) — Е(лр)) в образовании За-орбиталей участвуют как лз-, так и лр-орбитали, поэтому энергия За-орбитали оказывается выше энергий 1к-орбиталей (рис. 8.3, б). Таким образом, электронная конфигурация молекул галогенов изменяется от (1а) (2а') (За) (1я)4(2я')~ — для фтора к (1а) (2а') (1я) (За) (2к') — лля остальных галогенов.
При переходе от фтора к иоду энергия атомных лз- и пр-орбиталей увеличивается, а их разность уменьшается. Следует отметить, что при этом уменьшается и разность энергий между наивысшей занятой и наинизшей свободной молекулярными орбиталями: Е1 > Ег (см. рис. 8.3). Соотношение между энергиями Е, и Е, имеет важное значение для объяснения окраски галогенов. Уменьшение разности энергий лз- и пр-подуровней приводит и к увеличению энергии молекулярных орбиталей. Наличие электронов на разрыхпяющих молекулярных орбиталях приводит к дестабилизации молекулы, особенно при малом ее размере. Таким образом, прочность связи Х вЂ” Х в молекулах галогенов изменяется а по подгруппе немонотонно: Рг «С!г > Вг, > > 1,. Например, энергия связи à — Р заметно 1,О меньше, чем С! — С! и Вг — Вг, и лишь не- Рг намного больше, чем 1 — 1. Это обусловлено малым размером атома фтора и сильным от- 1г талкиванием четырех электронов на разрыхляющих орбиталях.
Наиболее прочной ока- (),4 зывается молекула хлора, которая в отсут- С)г стане света начинает диссоциировать на ато- (),2 мы лишь при 1000 С (рис. 8.4). Молекулы галогенов диамагнитны, так как не содержат неспаренных электронов. Кратность связи равна единице. Рис. 8,4. Степень термической лис- В свободном виде все галогены окрашены социации а гялогенов в зависимости Окраска возникает из-за поглощения види- от температуры мого света, т.е. при возбуждении электронов с 2к"- на 4а'-орбигали. При переходе от фтора к иоду разность энергий ЛЕ этих орбиталей уменьшается, а длина волны Л (бЕ = лс/Х) поглощенного света увеличивается.
Это приводит к смещению полос поглощения от фиолетовой (400 нм) — для фтора к желто- зеленой (540 — 560 нм) — для иода. Окраска связана с дополнительным цветом, т.е. теми волнами, которые вещество пропускает, а глаз человека воспринимает. Фтор поглощает свет из видимой части спектра лишь частично и оказывается оранжево-желтым. Хлор поглощает синюю часть (420 — 490 нм) видимого спектра, пропускает желто-зеленую часть и соответственно имеет эту окраску.
В целом при переходе от фтора к иоду длина волны поглощенного света растет, а окраска изменяется от оранжево-желтой (для фтора) до фиолетовой (для паров иода). Температуры плавления и кипения (табл. 8.2) монотонно увеличиваются от фтора к иоду по мере роста размеров молекул и усиления межмолекулярного взаимодействия. Интересно сравнить окраску иода в различных растворителях. Растворы иода в иеполяриых растворителях; гексане, четыреххлористом углероде — окрашены в фиолетовый цвет, подобно парам иода (Х= 540 — 560 им). Это свидетельствует о том, что электронные облака растворителя ие вступают во взаимодействие с 4о'-орбиталями 1ь В доиориых растворителях, например триметиламиие (СНз)з)ч, молекулы которого имеют иеподелеииую электронную пару, напротив, растворимость иода увеличивается, а растворы приобретают коричневую окраску. Причина этого заключается в образовании комплексного соединения (СНз)з)Ч -+ 1 — 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
