Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 66
Текст из файла (страница 66)
6НзО+ 6БОС!з -е Х(С(з+ 6БОз2 + 12НС12 При переходе от фторидов к иодидам степень ковалентности связи возрастает, а энтальпия образования и устойчивость галогенидов уменьшается. Например, трудно получить Сц1з, с помощью твердофазного синтеза получена лишь нестехиометрическая фаза Сц1 на Существование Р1, ставится под сомнение. Иодид железа Ре1, получают косвенным путем по реакции'.
'/з1з+ (СО)4Ре1,— -+ Ре1з+ 4СО заксен ' Уссп К. Д, Косм Л К. // !поза.Сьена. 1990. Ч. 29. Р. 869. 302 Аналогичные хлориды и фториды, напротив, устойчивы. Рассматривая галогениды переходных и некоторых других металлов, не склонных к образованию чисто ионных соединений, следует различать безводные галогениды и их гидраты.
Так, хлорид железа(П1) кристаллизуется из водного раствора в виде красно-коричневого гексагидрата РеС1з 6НзО, который имеет ионную кристаллическую решетку: 1Ре(Н~О)4С1~]'СГ 2НзО. При нагревании из него невозможно получить безводный хлорид железа РеС1„поскольку при этом протекают сложные реакции гидролиза и образования многоядерных оксо- и гидроксосоединений, аналогично описанному выше для алюминия (гл. 4). Безводные галогениды, напротив, за редким исключением (хлорид хрома(111)) при попадании в воду гидратируются и кристаллизуются из растворов в форме кристаллогидратов. 8.8. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ С КИСЛОРОДОМ Бинарные кислородные соединения фтора называют фторидами кислорода вследствие того, что по электроотрицательности фтор превосходит кислород.
Остальные галогены в кислородных соединениях формально проявляют положительные степени окисления. Связь галоген — кислород является непрочной, что вызвано сильным взаимным отталкиванием атомов с высокой электроотрицательностью и слабым рх — вх-связыванием. Поэтому оксиды галогенов неустойчивы и взрываются при незначительных механических, тепловых и электромагнитных воздействиях. Некоторые соединения галогенов с кислородом представлены в табл.
8.8. Дифторид кислорода ОР, может быть получен при пропускании фтора через 2%-й водный раствор ХаОН: о.с 2Рз + 2ХаОН вЂ” э ОРг1 + 2ХаР + НзО При увеличении концентрации ХаОН выход ОР, уменьшается из-за протекания побочной реакции ОР~ + 2ХаОН = Ор1' + 2ХаР + НзО Дифторид кислорода — сильный окислительно-фторирующий агент, используемый для синтеза фторидов благородных газов зоо — ао с Хе+ ОР, з — ~ ХеР, ~- '/,О, При пропускании электрического разряда через охлажденную смесь фтора и кислорода может быль получен другой фторид — ОзРь Он содержит связь Π— О подобно пероксидам.
Оксид хлора(1) С!зО (закись хлора) — желто-коричневый газ с запахом, похожим на запах хлора, но более резким. Его получают, пропуская ток хлора через трубку со свежеосажденным и затем высушенным оксидом ртути(11): ЗН80 + 2С1з —— Н8зО~С!г1 + СКОТ Образующийся С1,0 конденсируют при температуре -бО'С. Соединение крайне неустойчивое, при повышенной температуре разлагается со взрывом. 303 Таблица 8.8 Некоторые соедввевня галогевов с кислородом Соеди- нение ас', кдж/моль 4(Х вЂ” 0), нм Чек 'С Строение Состояние Орз р 10)д' Б О С) нйхг С1 -224 †1 -98,6 О, 141 Бесцветный газ -116 С) О О, 169 Светло-ко- ричневый газ Желтый газ С)О 10 120,6 0,147 С С) С) .0!пас О О О. О О 4-Ь ф '. ф Ъ % .гк.Л.
С1 119 С) О ОО О ~~~$ /~ Ъ Г ~/~ Вг Вг, у~ ~~ ,О о оо о Ф~Ъ 'Ф~~ С12ое Нет дан- ных' Темно-красная жндкость С12О, 0,141 0,171 Бесцветная жидкость Вгз04 0,186 0,161 Бледно-жел- тые кристал- лы 1205 400 0,178 0,193 Бесцветные кристаллы ' Строение молекулы С),Ои существующей в паре, не изучено. В кристаллах !С!02]+[С!04)- длина связи С! — 0 в катионе 0,141 нм, в анионе 0,144 нм. С!20 хорошо растворим в воде (при температуре 0 С в одном объеме Н20 растворяется 200 объемов С)20), его водный раствор проявляет свойства слабой кислоты: 304 Н20+ С120 ~ 2НС10 Данная реакция является обратимой, поэтому растворы хлорноватистой кислоты имеют отчетливый запах ее анпщрида.
Закись хлора является сильным окислителем. При контакте с восстановителями, например с аммиаком, она взрывается: ЗС120 + 10)х)Нз = 2)х)2 + 6МН4С! + ЗН20 Диоксид хлора С!02 — единственный из оксидов галогенов, который производят в промышленных масштабах. Он используется как отбеливающее вещество, а также для обеззараживания воды. Его получают, пропуская БО, через подкисленный раствор хлората натрия: 2МаС)02 + 802+ Н2Б04 = 2)х)аНБ04+ 2С1027 а в небольших количествах действием хлора на хлорит натрия: 2)ь)аС)02+ С12 = 2МаС) + 2С)027 Образующийся газ непосредственно в реакторе разбавляют азотом, чтобы избежать взрыва. В лабораторных условиях С102 синтезируют из хлората КС10, и влажной щавелевой кислоты в присутствии концентри- вя ~ка рованной серной кислоты: 2КС10з + НзС20е -г Н2804 = К2804+ + 2С102'~+ 2СОз'~ -г 2Н20 Диоксид хлора выделяется в смеси с СОь что снижает вероятность спонтанного разложения.
Если же использовать только концентрированную Н,ВОе и КС10з, то реак- Рис. 8.12. Строение кристаллов С!зОе ция становится взрывоопасной: ЗКС10з + ЗН280е(конц.) = ЗКНБОе + 2С102'1 + НС10е + Н20 Работать с С102 следует крайне осторожно: он взрывается от механического воздействия, введения в систему любого восстановителя (восстановителем может служить даже резиновая пробка), при нагревании до 100 'С. Молекула С102 имеет угловое строение. В щелочной среде С102 диспропорц попирует: 2С102+ 2ХаОН = 1х[аС102+)х[аС10з+ Н20 Оксид иода(Ч) 1205 — единственный термодинамически устойчивый окснд галогенов'.
Твердый оксид 1205 состоит из молекул 021010ь связанных между собой слабым межмолекулярным взаимодействием. Его получают дегидратацией иодноватой кислоты Н10„ангидридом которой он является. Реакцию проводят при 230'С в потоке сухого воздуха. 1205 используется как окислитель в количественном анализе для определения СО: 5СО+ 1205 =12+ 5СО2 Выделяющийся в эквивалентном количестве иод отгитровывают тиосульфатом. Окснд хлора С1206 образуется при озонолизе С10ь В жидкой фазе он находится в равновесии с радикалом С10з, а в твердом виде состоит из ионов: [С1021 [С1041 (рис.
8.12)* . Высший оксид хлора С1,0т — маслянистая бесцветная жидкость, легко взрывается. Молекула С1,0т построена из двух тетраэдров С104, имеющих общую вершину. С1207 — ангидрид хлорной кислоты НС10,. Его получают дегидратацией концентрированной хлорной кислоты с помощью Р205 С ПОсЛЕДуЮЩЕй осторожной перегонкой в вакууме: 2НС104+ Рг05 = С1г071 + 2НРОз ' Известны также оксиды 1з04 (110'Ц10з)) и 140з (1(10йз). Недавно синтезирован оксид 1,0п, содержащий иод в степенях окисления+5 и+7.
Смх Кга/г Т., Хапгея ят // Е, Апета. АП8. Сьев. 1996. Ч. 622. Р. 167. ЯЯ Томаз К.М., Хавел ат. // Анхен. Сйещ. 1пи Ео. 1986. Ч. 25. Р. 993. 305 11 н роннч иаи хнмня, гам 3 Термодинамическая я кинетическая стабильность. Большинство оксокислот галогенов существуют только в водных растворах. Химические свойства кислот и их солей определяются стабильностью (устойчивостью) анионов в кислых, нейтральных и щелочных средах, Существуют два подхода к определению стабильности: термодинамический и кинетический. Соединение называют термодинамически устойчивым, если оно самопроизвольно не может превратиться в другие соединения.
Это определение основано на законах термодинамики и относится к равновесию соединения с продуктами его распада или превращения. Термодинамический подход определяет возможную степень превращения исходных веществ в конечные, т.е. константу равновесия К. В свою очередь константа равновесия связана с разностью энергий Гиббса конечных и исходных веществ уравнением аС; =(~вб;) -('~ Вбг~ =-11Т1пК. Чем меньше л0;, тем больше К, а, следовательно, соединение термодинамически менее стабильно (устойчиво).
Соединение считается кииетичесии устойчивым, если оно не претерпевает изменений во времени. Кинетический подход связан с описанием скорости установления термодинамического равновесия, т.е. с механизмом реакций. Если время существования соединения — время превращения его в конечные соединения — достаточно велико, например больше времени, необходимого лля его идентификации с помощью тех или иных методов, можно говорить о кинетической устойчивости данного соединения. Когда речь идет о равновесии, то можно использовать термин термодииамическая стабильность, или просто стабильность. Для характеристики кинетической устойчивости используется термин инертность, а для кинетической неустойчивости — либильиость. Обработка брома озоном при низких температурах приводит к образованию сразу нескольких неустойчивых соединений: ВгзО, ВгзОи Вгз04, ВгОь Они являются кристаллическими веществами желто-оранжевого или красно-коричневого цвета.
При комнатной температуре разлагаются. 8.9. ОКСОКИСЛОТЫ ГАЛОГЕНОВ Формулы н названия аксакнслат галаганов н нх солей (в скобках) приведены в табл. 8.9. 8.9.1. Оксокислоты НХО Гипогалогеннтные кислоты НХО известны лишь в разбавленных водных растворах'. Их получают взаимодействием галагена с суспензией оксида ртути: 2Вгз+ ЗН80+ Н20 = Н810,Вг,ь + 2НВ10 * Максимальная концентрация в растворе: НС10 — 20%, НВЮ вЂ” 30%, Н10 — пренебрежимо малая. 306 Табл и ца 8.9 Названия оксокислот галогсвов и вх солей Гипогалогенитные кислоты являются слабыми.
При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом гало- гена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н вЂ” О. В результате кислотные свойства в ряду НС1Π— НВгΠ— Н10 ослабляются (см. рК, в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
