Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 67
Текст из файла (страница 67)
8. 10), а основные увеличиваются. Иодноватистая кислота является уже амфотерным соединением (рК, = 10,1), Гипохлориты и гипобромиты могут быть получены при взаимодействии галогена с охлажденным раствором щелочи. В промышленности таким образом получают белильную известы Са(ОН)2 + С!2 = СаС1(ОС1) + Н2О Гипогалогенит-ионы ХО неустойчивы и легко диспропорционируют на галогенид- Х и галогенат-ионы ХО, ионы (см.
табл. 8.10). Как следует из значений констант равновесия (см. табл. 8.10), ионы ОВг и ОГ оказываются термодинамически более стабильными, чем ОСГ. Скорость же реакции диспропорционирования в ряду ОСà — ВгΠ— 10 увеличивается. Это обусловлено увеличением радиуса галогена и его доступности для нуклеофильной атаки. Таким образом„термодинамическая и кинетическая стабильность в ряду НС1Π— НВгΠ— Н10 изменяются в противоположных направлениях. Действительно, константа равновесия диспропорционирования гипохлорит-иона Таблица 8.10 Свойства кислот НХО и ивков ХО 307 Белильная известь. Это смешанный хлорид — гипохлорнт кальция; впервые был получен в 1798 г. пропусканием хлора над влажным гидроксидом кальция. Формула СаОС1г не отражает реальный состав продукта, в его структуре содержатся анионы СГ, С10, ОН, молекулы воды. Долгое время белильная известь находила широкое применение в качестве дезинфицирующего и отбеливаюшего средства: 2СаОС1з + СОз + НзО = СаС!з ч СаСО~ + 2НС10 как источник хлора и кислорода: СаОС1, + 2НС! = СаС1, + С1з + НзО 2СаОС!з = 2СаС!з + Оз Однако из-за низкого содержания (36%) активного хлора и плохой растворимости в воде ее производство резко сократилось.
На смену белильной извести пришли гипохлорнты кальция и натрия. Гипохлорит кальция получают по методу Матисона. На первой стадии осуществляют хлорирование (10'С) суспензии гидроксида кальция в водном растворе ХаОН. При охлаждении до -10 С из раствора выпадают гексагональные кристаллы тройной смешанной соли: Са(ОН)з + 4ХаОН + ЗС!з + 9НзО = Са(ОС!)~ ХаОС! ХаС! 12НзО + 2ХаС! Одновременно готовят водный раствор гипохлорита, пропуская хлор через разбавленную суспензию гидроксида кальция, так что хлорид н гипохлорит остаются в растворе: 2Са(ОН)з ~- 2С!т = Са(ОС!)з + СаС1г + 2НзО При взаимодействии зтого раствора с тройной смешанной солью образуется осадок дигидрата гипохлорита кальция: 2Са(ОС1)з ХаОС! ХаС! 12НзО+ Са(ОС!)з+ СаС!~= 4Са(ОС1)з 2НзО+ + 4ХаС1+ 16Н,О Доля активного хлора в гнпохлорнте, полученном таким способом, составляет 70 %.
Хорошим отбеливаюшим действием обладает также жавелевая вода — раствор, образующийся при насыщении хлором охлажденного раствора гидроксида натрия. велика, но скорость распада мала. Устойчивость гипогвлогенитов понижается вниз по группе. Твердые гипобромиты сохраняются лишь при температуре ниже 0 'С, а твердые гипоиодиты вообще не существуют. Растворы гипогалогенитов имеют сильнощелочную реакцию, а пропускание через них СО, приводит к образованию кислоты: ХаС!О + НгО + СОз = ХаНСО, + НС!0 Гипогалогенитные кислоты и их соли являются сильными окислителями: бХаС!О+ Вгз = 2ХаВгО, + С!з+ 4ХаС! 2ХаС10 + МпС!з + 4ХаОН = Ха,МпО4 + 4ХаС! + 2Н,О 308 лЕ; В лЕ; В 1 2 3 4 5 6 7 Степень окисления а 1 2 3 4 5 6 7 Степень окисления 6 лЕ; В Рис.
8.13, Диаграмма вольт-эквивалент — степень окисления для хлора (а), брома (б), иода (в) в кислых рН 0 (сплошные линии) и щелочных рН 14 (пунктирные линии) растворах О 1 2 3 4 5 6 7 Степень окисления в Х +ОС! =ОХ +Вг (Х=Вг,1) 309 Окислительная способность кислот НХО и ионов ХО уменьшается вниз по группе.
Это следует из сравнения стандартных потенциалов Е' (см. табл. 8.10) и наклона линий, соединяющих вольт-эквиваленты пар НХО/Хт и Х /ОХ (рис. 8.13). Так, растворы гипобромитов и гипоиодитов могут быть получены по реакции 8.9.2. Оксокислоты НХО Из оксокислот НХ02 известна лишь хлористая кислота НС10ь Водные растворы НС102 получают обработкой суспензии Ва(С102)2 разбавленной серной кислотой: Ва(С10,)з + Н,804 = Ва80г1+ 2НС102 НС102 является кислотой средней силы: рК, 2,0. Хлориты используют для отбеливания. Их получают мягким восстановлением С10, в щелочной среде: 2С102+ Ва(ОН)з + Н202 = Ва(С!02)2 + 2Н20+ 021 2С102 + РЬО+ 2ЫаОН = РЬ021+ 2МаС10з+ Н,О Бромит бария синтезируют по реакции ос Ва(ВгО)1+ 2Вгз + 4КОН вЂ” + Ва(Вг02)з+ 4КВг + 2Н20 внп 8.9.3.
Оксокислоты НХО, и их соли Оксокислоты НХОз более устойчивые, чем гипогалогенитные кислоты. Хлорноватая НС10з и бромноватая НВгО, кислоты получены в растворах с концентрацией ниже 50%, а иодноватая Н10з выделена как индивидуальное вещество. Она представляет собой бесцветные кристаллы (г = 110 'С), очень хорошо растворимые в воде (236,7 г в 100 г воды при О 'С).
Растворы НС10, и НВгО, получают действием разбавленной И~804 на растворы соответствующих солей, например: Ва(С!Оз)2+ Н2804 — — 2НС10з + ВаБОг1 При концентрации растворов выше 30% кислоты НВгОз и НС10з часто разлагаются со взрывом. Иодноватую кислоту получают окислением иода дымящей азотной кислотой, хлорноватой кислотой или концентрированным раствором пероксида водорода: 1, + 5Н,02 — — 2Н10з+ 4Н20 При нагревании происходит ее дегидратация: зов с 2Н10з — + 1205+ НвО Свойства оксокислот НХО„а также длины связей и валентные углы в пирамидальных ионах ХО, представлены в табл. 8.
11. В водных растворах НХО, являются сильными кислотами. В ряду НС!Оз— НВгО,— Н10з наблюдается некоторое уменьшение силы кислот (см. табл. 8.11). Это можно обьяснить тем, что с ростом размера атома галогена прочность кратной связи Х вЂ” -0 уменьшается, что приводит к уменьшению полярности связи Н вЂ” О и осложняет ее гетеролиз в водных растворах. Иодноватвя кислота в концентрированных растворах димеризуется: 10з+ Н10з ~~ [Н(10р)р1, К= 4 310 Таблица 8.11 Строение и свойства авионов ХОз поэтому из кислых растворов часто кристаллиэуются не средние, а кислые соли, например КН(10з)ь КНз(10з)з. Твердые галогенаты являются сильными окислителями: 28 + 2КВгОз = Кз804 + Вгз + 80з В ряду ВгОз С10з > 10з окислительная способность уменьшается, что следует из сопоставления стандартных потенциалов Е ' (см.
табл. 8.11). Действительно, в кислой среде при взаимодействии бромата натрия с иодом выделяется свободный бром: 2ХаВтОз+ 1з = 2Ха10з+ Вгз а взаимодействие иода с раствором хлората натрия приводит к выделению хлора: 2)з(аС10з + 1, = 2Ха10з + С!з Соли всегда более устойчивы к нагреванию, чем соответствующие кислоты. В частности, некоторые из иодатов встречаются в природе в виде минералов, например лаутарит Ха10з. Термодинамическая стабильность анионов ХОз по отношению к распаду на пергалогенат-Х04 и галогенид-ионы Х увеличивается от С10, к 10, (см. табл. 8.11, рис.
8.13). В водных растворах диспропорционирование КС10, не происходит даже при кипячении. При нагревании твердого КС10з до 500'С возможно диспропорционирование: 4КС10з — + ЗКС104 + КС1 а при более высокой температуре — разложение' расплава КС10,: КС104 — — + КС1 + 20з'(' * Разложение перхлоратов н хлоратов е выделением Оз каталнзнрузот гндрокеиды одноименных металлов. Смл Накиазина З.Х., Никитина Н.И., Раеалааекий ДН. // Журн. неортан. химии. 1998.Т. 43. М 12. С. Ю75. 311 Келебательные реаяцви. Высокая скорость восстановления иодат-иона 10, иоднд-ионом Г привела к открытию колебательных реакций, называемых химическими часами. При смешивании бесцветных подкисленных растворов !ЧазБОь гча10, в присутствии крахмала происходят следующие процессы.
Иодид-ион, образующийся в результате реакции 1О, + ЗБ01 =1 + 3804 сопропорционирует с иодат-ионом: 10з + 6Н + 51 = 312 + ЗНзО с выделением иода, образующего с крахмалом ярко-синий комплекс. Однако далее иод восстанавливается сульфит-ионом: 31, + ЗБОз~+ ЗНгО = 61 + 6Н'+ 3804~ и окраска исчезает. Она периодически изменяется от бесцветной до синей и наоборот по мере изменения отношения 12/1 . Указанные реакции описаны в 1885 г. Х. Ландольтом. Одна из первых колебательных реакций, при которой окнсленные и восстановленные формы исчезают и появляются периодически, обнаружена в 1959 г.
Б.П. Жаботинским на примере взаимодействия КВгОи сульфата церия Се(БОх)з и малоновой кислоты в среде НзБОо В присутствии катализаторов, например МпОз или РезОз, удается не только снизить температуру разложения, но и изменить направление реакции 2КС10з — м" — "$2КС! + 30,7 мпо~ Термическое разложение бромата и иодата калия на галогенид и кислород протекает в отсутствие катализатора при 330 — 530'С.
Твердые хлораты являются сильными окислителями, используемыми в пиротехнике (КС!Оз — бертолетова соль, Ва(С10з)з). Однако в водном растворе их окнслительная способность проявляется лишь в кислой среде. Например„ окисление горячим раствором бертолетовой соли иодид- и нитрит-ионов происходит только при подкислении: 2КС!Оз+ 12К1+ 6НзБ04= 6КзБ04+ 51з+ 2КС1+ 6НзО 8.9.4. Оксокислоты НХО4 и их соли Строение и получение НХО4.
Чистая хлорная кислота НС104 — бесцветная жидкость (плотность 1,76 г/смз (25 'С)), смешивается с водой в любых соотношениях. Из концентрированных водных растворов при охлаждении хлорная кислота выделяется в виде гидратов НС104 лНзО (л = 1 — 3). Бромная кислота НВг04 известна лишь в растворах. Ионы С104 и Вг04 имеют тетраздрическое строение (табл. 8.12). Ортоиодная кислота Нз10ь — бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при 128 С. Структура ее в отличие от НС104 построена из октаздров (НО)з10, связанных между собой водородными связями Н вЂ” 0-.0 312 Бертолетова соль. Бертолетова соль — хлорат калия (г = 357'С) — кристаллизуется из растворов в виде бесцветных чешуйчатых кристаллов (рис.
8.14), Она плохо растворима в холодной воде (7 г в 100 г воды и 3 г в 100 г 8 %-го раствора КС! при 20'С), но хорошо — в горячей. Смеси бертолетовой соли с многими восстановителями (углем, серой, фосфором, сульфидом сурьмы(111)) взрывоопасны: 2КС10з + ЗБ = 2КС! + ЗБОзт 5КС10з+ бР = 5КС1+ ЗРзОз ЗКС!Оз+ БЬзБз = ЗКС!+ БЬзОз+ ЗБОзТ При работе с бертолетовой солью необходимо помнить, что при действии на нее серной кислоты образуется С10з — взрывчатый газ. Бертолетова соль используется в производстве спичек, пиротехнических смесей для осветительных ракет и фейерверков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
