Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Все инертные газы, главным образом — аргон, содержатся в воздухе, являющемся сырьем для их промышленного получения. Радон — радиоактивный элемент. Наиболее долгоживущий изотоп Кп, 222 образующийся при а-распаде Ка, имеет период полураспада 3,82 дня. Один 226 грамм радия-226 за супси выделяет 6,6 10 ' мл радона. В минералах тория присутствует некоторое количество изотопа Вл (период полураспада 55,6 с), зго который раньше называли тороном. Схема разделения жидкого воздуха на фракции представлена на рис, 9.1. Фракционной дистилляции подвергается воздух, тщательно очищенный от Поглощение Поглошение Рис. 9.1. Схема фракционированил жидкого воздуха 327 микрочастиц пыли, а также от углекислого газа и водяных паров.
На верхних тарелках собирается более летучая фракция, состоящая из неона и гелия, из которой абсорбцией на угле при -203 'С выделяют неон. Абсорбционный метод основан на зависимости абсорбционных свойств газа от его молекулярной массы: чем она выше, тем лучше газ абсорбируется углем. Поскольку температура кипения аргона ( — 186 'С) лежит между температурами кипения азота ( — 196 'С) и кислорода (-183 'С), аргон (в воздухе его содержится больше, чем любого другого инертного газа) собирается в виде отдельной фракции. На нижних тарелках конденсируется жидкость, состоящая преимущественно из кислорода с примесью тяжелых инертных газов: криптона (г „= -153'С) и ксенона (г „= — 108'С). Ее выдерживают при температуре -183 С вЂ” температуре кипения кислорода, тем самым разделяя на газовую фракцию (кислород) и жидкую (смесь криптона и ксенона).
Жидкую фракцию делят путем повторной перегонки при температуре -153'С. 9,3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Все инертные газы (табл. 9.2) не имеют цвета, вкуса и запаха, обладают низкими температурами плавления и кипения. Их молекулы одноатомные и взаимодействуют друг с другом лишь за счет слабых лондоновских сил, возрастающих с ростом атомного радиуса, В том же ряду увеличивается и растворимость в воде. Так, если гелий — один из самых малорастворимых в воде газов, то растворимость радона при тех же условиях в несколько раз выше растворимости кислорода.
Аргон, криптон и ксенон образуют клатраты на основе воды и гидрохинона, например Хе. ЗСеН4(ОН)м в которых атомы инертного газа расположены в полостях структуры вещества-«хозяина», Меньшие по размерам атомы гелия и аргона не способны удерживаться в полостях. Таблица 9.2 Свойства простых веществ * Под давлением (гелий — единственное вещество, не существующее в твердом состоянии 1ри атмосферном давлении). 128 9.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ФТОРИДЫ КСЕНОНА Истинные химические соединения получены лишь для криптона, ксенона и радона'. Лучше всего изучена химия ксенона, так как соединения криптона крайне неустойчивы„а радон радиоактивен. Взаимодействие ксенона со фтором приводит к образованию смеси фторидов, в которой в зависимости от условий проведения реакции преобладает ди-, тетра- или гексафторид (рис. 9.2).
Удобным методом синтеза дифторида, позволяющим избежать прямого фторирования, является окисление ксенона фторндом серебра(11) в присутствии кислоты Льюиса: 2АВг, + 2ВРз + Хе = Хер, + 2АКВГ4 Взаимодействие ксенона с гексафторидом платины, позволившее Бартлетту в 1962 г. открыть соединения инертных газов, недавно вновь привлекло внимание ученого. Бартлетт доказал", что горчично-желтое вешество, образующееся при взаимодействии ксенона и гексафторида платины в соотношении 1:1, представляет собой полимер (Хер)„"'(Ргрз)„", при нагревании превращающийся в оранжево-красные кристаллы Хер Ргзр„. Фториды ксенона представляют собой бесцветные летучие кристаллические вещества, легко гидролизующиеся (табл. 9.3).
Дифторид ксенона образует неустойчивые растворы, которые в течение нескольких часов разлагаются: 2Херз + 2Н20 = 2Хе1'+ 4НР + 017 Тетра- и гексафторид ксенона гораздо более чувствительны к влаге воздуха— при попадании в воду они мгновенно гидролизуются с образованием оксида ХеО "**: 3 6ХеР4 + 12Н,О = 2ХеО, + 4Хе1' + 302(' + 24НР 7 Хере + ЗНзО = ХеОз + 6НР Хера + НзО = ХеОРз + 2НР ХеО, + ХеОР4 = 2ХеОзрз 00 300 400 500 600 Температура, 'С Рис. 9.2.
Зависимость равновесного давления ди-, тетра- и гексафторида ксенона от температуры Прн температурах, близких к абсолютному нулю, зафиксировано ван-дер-ваальсово взаимодействие между атомом Аг и некоторыми молекулами (НР, НС1). Сгааат д, СгаигГа/из О., //га 1у. К., Ваггге» гу. // Сооп1. С1геюп, Кем 2000. '1г. 197. Р. 321. мм Налгал Л д // 1пога. Свепь 1982. з/21. Р, 635. 329 В присутствии следовых количеств воды образуются оксофториды ксенона: ХеОР4 — бесцветная летучая жидкость и ХеОзрз — бесцветные летучие кристаллы: С высоким выходом оксофториды получают по реакции Хера с )чаХОз. Фториды ксенона имеют молекулярное строение (рис.
9.3). Строение их молекул может быть предсказано при помощи модели Гиллеспи. Согласно модели Хер, — линей- 6 Б4 ,аз Й 2 Таблица 9.3 Свойства фторидов ксенова "' В тетрамере (ХеГ,)„. ная молекула с тремя неподеленными электронными парами, лежащими в экваториальной плоскости (тип АВгЕз); ХеЕ4 имеет форму квадрата с двумя неподеленными парами (тип АВ4Е,), а ХеГ, — искаженного октаэдра с одной неподеленной парой электронов (тип АВьЕ). Свободные молекулы Хе Еь известны в паре, а также в расплаве, где они находятся в равновесии с тетрамерами [Хорь)4'. Доказано, что в газовой фазе молекула Хель содержит неподеленную электронную пару, которая проходит через центр одной из граней октаэдра.
Особенностью этой частицы является непрерывная и быстрая перестройка структуры в результате миграции электронной пары по различным граням октаэдра через промежуточное состояние, в котором пара находится в центре одного из ребер. Твердый гексафторид — полимер, состоящий из фрагментов Хек и атомов фтора, связывающих их друг с другом (рис. 9,4). Некоторые авторы рассматривают образование связи Хе — Г как результат распаривания р-электронов ксенона за счет их перехода на вакантный 5Н-под1 Хе Хе Рис. 9.3.
строение молекул херг (а), хеР4 (б), хере (динамическая модель с мигри- рующей электронной парой) (в), ХеОР4 (г) * Вигааей Я. В,, полег С. Я, //Ю. Апек Сьевь Бее. 1974. г. 96. Р. 43. 330 Рнс. 9.4. Строение: а — кристаллов Хер;, б — тетрамероа и тексамеров в структуре Хек АО МО АО (Хе) (Хер,) (2Р) Р Хе Р 000000 2о„ 5р+ ов '',,,....- ~м ' ОО 00 ОО 00 ОО Рнс. 9.5. Схема молекулярных орбнталей молекулы Херм Справа показаны комбинации атомных орбнталей, участвующих в формировании каждой из молекулярных орбнталей молекулы 331 уровень. Это неверно, так как затрачиваемая на это энергия (>1000 кДж/моль) не может быть компенсирована при образовании одинарных связей (Е(Хе — Г) = = 130 кДж/моль).
Метод молекулярных орбиталей описывает образование фторидов ксенона с позиций трехцентровых четырехэлектронных связей. Например, в образовании молекулы ХеГ, участвуют р„-орбитали атома ксенона и двух атомов фтора (рис. 9.5). Их взаимодействие приводит к возникновению трех молекулярных а-орбиталей: связывающей, несвязывающей и разрыхляющей, первые две из которых заполнены электронами. Порядок связи, таким образом, оказывается равным единице, что согласуется со спектральными данными. Соединения, содержащие трехцентровые четырехэлектронные связи, называют гипервалентнами. Фториды ксенона являются сильными окислителями. Они превращают броматы в перброматы, иодаты в периодаты, серу в гексафторид, соли марганца(11) вперманганаты: ЗХеР7+ Б = ЗХе+ БРе 5ХеР7+ 2Мп(ХОз)7+ 16КОН = 2КМп04+ 10КР+ 4КХО3+ 8Н70+ 5Хе На этом основано использование фторидов ксенона в синтезе высших фто- ридов переходных металлов': ХеР, + 2СеРз — + ХеТ + 2СеР4 Другим важным свойством фторидов ксенона является их способность выс- тупать как донорами, так и акцепторами фторид-ионов.
Донорные свойства УбЫВаЮт В РЯДУ ХЕР, > ХЕРе > ХЕР4. С РРн А8Рн 8ЬР„РГР, И ДРУГИМИ ТИПИЧНЫ- ми кислотами Льюиса наиболее легко взаимодействует дифторид ксенона, об- разуя соли [ХеР['[МРе], [Хе,Р3[ "[МРе[: ХеРт + А8Р5 = [ХеР['[А8Ре[ В некоторых случаях возможно замещение фтора в [ХеР)' на атом азота, хло- ра*' илн углерода: ХеР7+ С1 + 2БЬР, = [Хе — СЦ'[БЬ,Рп[ + Р ХеР, + СеН5 — ВР7 = [СеН5 — Хе[ [ВР4[ Таким способом получают и другие ксенонорганические соединения.
Реакции, подобные последней, протекают благодаря большому энергетическому выиг- рышу при образовании связи  — Р. Взаимодействием ХеР, с избытком пентафторида сурьмы при давлении 3 атм удалось получить темно-зеленые кристаллы, содержащие парамагнит- ный катион диксенона Хе',: 4ХеР, + 8БЬР, = 2Хех[БЬ4Рн[ + ЗР, Расстояние Хе — Хе в катионе составляет 0,309 нм, что свидетельствует лишь об очень слабом взаимодействии'"'. Акцепторные свойства убывают в ряду ХеРе > ХеР4 > ХеР,.
Они наиболее характерны для гексафторида ксенона, который легко вступает в реакции с фторидами тяжелых щелочных металлов (рубидия и цезия): ХеРе + С8Р = Сз'[ХеР71 Реакцию проводят в среде пенгафторида бора, являющегося сильнодонорным растворителем. Образующийся гептафтороксенат(У1) выделяется при охлаждении в виде желтых кристаллов. При нагревании он превращается в октафтороксенат, устойчивый до 430 С: 2С8'[ХеР,[ — + Сз,'[ХеРе[ + ХеРе ' Кяеелее Ю.М. // Коорд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
