Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 70
Текст из файла (страница 70)
% хлора и плавящуюся при 22'С. Монохлорил иода 1С! кристаллизуется в виде рубиново-красных игольчатых кристаллов, растворимых в СС(4. Их получают, пропуская С!т над сухим иодом, Твердый 1С1 и иод образуют эвтектику, плавящуюся при !О С. После того, как иод расплавился, образовавшийся 1С! отгоняют из эвтектического расплава. В кристаллах (рис. 8.20, а) молекулы 1С! объединены друг с другом в цепочки, образованные чередующимися межмолекулярными связями 1- 1 и 1- С!. Хлорна иода(1) летуч уже при комнатной температуре, поэтому его хранят в плотно закрытых сосудах.
Во влажном воздухе 1С!з легко разлагается. Кристаллы трихлорида иода состоят из плоских молекул 1,С14, в которых две группировки 1С!з связаны двумя мостиковыми атомами хлора (рис. 8.20, б). В паровой фазе онн полностью разлагаются на 1С1 и С!ь Вещества 1С! и 1С!з раздражающе действуют на кожу, оставляя на ней болезненные язвы, разъедают каучук и резину. 0 С 0,24 нм --О1а 1 е44ьо 100 30 60 ъх ! О С! 40 20 0 20 40 60 ВО 100 Содержание С!ь ат. % Рис. 8.20. Строение молекул: а — в-1С!1 б — 14С!4 Рнс. 8.19.
Фазовая диаграмма систе- мы 1,— С!з (1. — расплав) 322 Ее соли — тетрахлориодаты — более устойчивы. Так, К1С14 плавится при 116 'С с разложением, отщепляя хлор: К1С14 К1С!2 + С12 При 210 'С соль разлагается на иод, хлор и хлорид калия. Дигидрат К1С)4 2Н20 образуется в форме желтых игл при пропускании хлора через подкисленный НС! концентрированный раствор К1: К1 + 2С12 4- 2Н20 = К1С14 2Н20(.
при взаимодействии иодата с концентрированной соляной кислотой: К101 + 6НС1(конц.) = К1С14 2Н,О4 + С12Т + Н20 и при взаимодействии бертолетовой соли с иодом в среде концентрированной НС1: 2КС10з + 1, + 12НС1(конц.) — е 2К1С14 2НзОч + ЗС1,Т + 2НтО Межгалогенные соединения используют в качестве неводных ионизирующих растворителей, для производства 13Ре, а также для разделения продуктов деления ядерного топлива. При обработке смеси продуктов деления ядерного топлива с помощью С1Рз плутоний и большинство металлов образуют малолетучие фториды, что позволяет отделить от них более летучий ПРе.
1) + 2С1Р, = УРе + ЗС!Р 8.11. ПОЛИКАТИОНЫ И ПОЛИАНИОНЫ ГАЛОГЕНОВ В отличие от других галогенов иод при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса образует устойчивые поликатионы 1з, 1,', 1;, 14'. 21з + ЗАзР) — ' — З> 21ДАзРе1 + АзРз вояжа 51з + ЗАзРз — '+ 21з1АзРе1 + АзРз Все они имеют яркую окраску. Ион 1з', например, образует в жидком БОз или фторсульфоновой кислоте ярко-синие растворы, цвет которых при охлаждении становится красным из-за образования димеров 14~. Поликатионы иода построены из цепей (рис. 8.21, а, б); связь 1 — 1 в них несколько прочнее и короче, чем в молекуле 1„благодаря удалению электрона с и'-орбитали Рис.
8.21. Строение полнкатнонов и полианнонов иода: е — 11 в )',1АвЕе1; б — 11 в )11А)С41; е — 1, в виле бесконечных цепей; г — цепи из 1, в полости амнлозы 323 (см. рис. 8.3). Угловая форма молекул обусловлена отталкиванием свободных электронных пар атома иода. Кроме гомоядерных получены и гетероядерные поликатионы, например С1Р,: С)гз+БЬг, = [С1Гз1 !БЬгв) Известно, что растворимость иода в воде мала, но резко возрастает при добавлении к раствору К1. Увеличение растворимости связано с образованием полииодид-ионов: К1+ 1з Ф~ К1з К 710 (г 25.С) К1з + !г ~~ К1м К = 9 (г = 25'С) и т.д.
Ион 1з может иметь линейное симметричное (длина связи 1 — 1 0,29 нм, кристаллы (Аа(СвНз)4Г1з) или несимметричное (длина связи 1 — 1 0,283 и 0,303 нм, кристаллы Сз'1з) строение. Полииодид-ионы 1,, 1т, 1в построены из плоских зигзагообразных цепей (рис. 8.21, в) и выделяются в виде солей с большими катионами. Качественная реакция на иод — темно-синее окрашивание крахмала' — обусловлена образованием соединений включения молекул иода, а также полииодид-ионов в спиралевидные полости молекул амилозы — растворимой в воде части крахмала (рис. 8.21, г). Относительно неустойчивый в водных растворах 1, стабилизируется в виде комплекса с амилозой.
При нагревании комплекс разрушается, и окраска исчезает, но при охлаждении появляется вновь. Известны и полихлорид-ионы. Например, РС1„полученный прямым синтезом, имеет желтый цвет из-за присутствия ионов С!з. Устойчивость полигалогенидных комплексов с одним и тем же катионом падает с уменьшением размера атома галогена в ряду 1 — Вг — С1. Так, константы образования тригалогенид-ионов в водных растворах при температуре 25 'С: Х, + Х ~ Х, равны 7!0 (1), 17 (Вг), 0,2 (С!). Известны и смешанные полианионы. Их синтезируют, например, по реакции между галогенидом металла и галогеном: СвВг + С1з — — СзВгС!з.
Контрольные вопросы 1. Сравните молярные концентрации Хз в броме 0? = 3,19 г/см") и хлоре (е! = 3 214 г/л) при н. у. Чем обьясняется, что жидкий бром является более сильным окислителем, чем газообразный хлор? 2. Можно ли получить НВг аналогично Н1, пропуская сероводород через бромную воду? 3. Объясните, почему растворимость хлора в концентрированной соляной кислоте существенно выше, чем в воде, а в насыщенном растворе поваренной соли — существенно ниже (рис.
8.6, а). 4, Гидраты фтороводорода имеют состав пНГ НзО (л = 1, 2, 4), а гидраты всех других галогеноводородов — состав НХ иНгО (и а 1). Чем это вызвано? Выскажите предположение о строении гидратов 2НР НзО и НС1 ЗНзО, 5. Кислые хлориды, аналогичные гидрофторндам, известны лишь лля тяжелых щелочных металлов и крупных органических катионов. Почему в отличие от гидрофторидов они нацело гндролизуются водой? " В спектре поглощения ему соответствует полоса прн 600 нм. 324 6. Почему галогениды шелочноземельных металлов имеют более высокие температуры плавления, чем аналогичные соединения шелочных металлов с близким ионным РадиУсом (КС! г = 776 С, г(К') = 0,133 нм; ВаС12 г = 960'С, г(Ва ') = 0,138 нм)? 7. Объясните, почему влажная хлорная известь при хранении на воздухе приобретает характерный запах оксида хлора(1).
8. Оксид ВгзО4 представляет собой пербромат брома. Изобразите его строение, расставьте степени окисления и предскажите продукты его шелочного гидролиза. 9. Концентрированный раствор бромноватой кислоты можно получить взаимодействием водной суспензии бромата серебра с бромом, Запишите уравнение реакции. Возможна ли замена бромата серебра более дешевым броматом калия? 10. Возможно ли получение перхлората диспропорционированием хлората, пербромата диспропорционированием бромата? Почему? 11. Периодаты в отличие от перхлоратов способны окислить в водном растворе ионы Мп" до перманганата.
Согласуется ли этот факт со значениями стандартных электродных потенциалов? В какой среде следует проводить эту реакцию, чтобы увеличить окислительную способность периодата? 12. При нагревании 1,94 моля Вгз при 1727'С в автоклаве объемом 250 л установилось давление 207,4 кПа, а при нагревании 1,23 моля Вге при 1027'С вЂ” 56,2 кПа.
Найдите ьНн„„ь|н„,„дУ;„, и степень диссоциации. !3. Предложите способ получения и выделения К!С!4 2Н20, используя в качестве единственных источников иода и хлора кристаллический иод и хлорид калия соответственно. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 14.
Используя диаграмму Латимера (рН 14); Е„0,42 В 0,535 В 1О,— *-+ 10 — ' — + 12 — ' — + Г определите значение Е„; константу равновесия реакции диспропорционирования иона 10 (РН 14) в стандартных условиях; максимальное значение рН, при котором идет реакция сопропорционирования 10, и Г. 15.
Используя метод Гиллеспи, предскажите строение С!Р70 и ВгР40 '. 16. Российские химики доказали, что нагревание иодата натрия со щелочью приводит к диспропорционированию'": 4Н Ю +12Н ОН НН 3(Н Ю ° 6НО 270 — 420 ОС Что произойдет, если продукты реакции обработать разбавленной серной кислотой? Напишите уравнение реакции. 17. Зная, что растворимость гексафторосиликата калия намного меньше растворимости бертолетовой соли, предложите метод получения раствора хлорноватой кислоты из КС!О,. Каким образом КС10, в две стадии можно перевести в Ва(С!Оз)2, хорошо растворимый в воде? * Елегп А., ВоажуАО СлеГгне К О.
ее а$. //2. Ано40. АЩ. СЬеаз, 2002. У. 628. Р. ! 991. " Никитина 3. КО Никитина Н. Н. // Журн. неорган. химии, 2002. Т. 47. )хе 7. С. 1052. Глава 9 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 18-Й ГРУППЫ 9.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Элементы 18-й группы: гелий 2Не, неон „Хе, аргон мАг, криптон мКг, ксенон з4Хе и радон 8аБп — называют инертными (или благородными) газами. Электронная конфигурация первого представителя группы — гелия — 1з'. Атомы остальных инертных газов на внешнем уровне имеют восемь валентных электронов, что отвечает устойчивой электронной конфигурации. Некоторые свойства инертных газов представлены в табл, 9,1. Таблица 9,! Свойства элементов 18-й группы 326 Полностью завершенная конфигурация внешнего электронного слоя (в случае гелия и неона) или наличие октета электронов обусловливает высокие значения энергий ионизации атомов инертных газов и, как следствие, их низкую химическую активность.
Способность атомов этих элементов вступать в химические реакции возрастает с ростом атомного радиуса вследствие ослабления притяжения валентных электронов к ядру. Действительно, при движении вниз по группе последовательно уменьшаются значения энергий возбуждения и энергий ионизации (см. табл. 9.1). Энергия ионизации ксенона оказывается меньше энергии ионизации молекулы кислорода (1180 кДж/моль), что побудило Н.
Бартлетта провести синтез Хергре по методике, разработанной для аналогичной соли оксигенила Оз1РГР»1, К настоЯЩемУ вРемени полУчены химические соединения лишь тяжелых инертных газов: криптона, ксенона и радона. 9,2 НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ Гелий — второй (после водорода) элемент по распространенности во Вселенной.
В то же время масса «земного» гелия составляет лишь одну миллионную массы земной коры. На Солнце значительное количество ядер гелия образуется при ядерном «горении» водорода, поэтому содержание этого элемента во Вселенной постепенно возрастает. Гелий образуется также при а-распаде радионуклидов. Он заполняет пустоты в радиоактивных горных породах и минералах, а оттуда попадает в атмосферу. В виде примеси гелий сопутствует метану. Основным источником гелия является природный газ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
