Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 65
Текст из файла (страница 65)
8.9). В жидком и газообразном НР вплоть до 57 'С присутствуют олигомеры от (НР)з до (НР)е. Для НС1, НВг, Н[ образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена. <С~ 0,155 нм ~О~ О Р 0,100 нм ОН Рис. 8.9. Зигзагообразные цепи в твердом НР (пунктиром показаны водородные связи) Азеотроны НХ вЂ” НзО. Важной особенностью растворов НХ в воде является образование азеотропных смесей, которые при постоянном давлении кипят без изменения состава и температуры (табл. 8.6, рис.
8.10). При давлении 1 атм значения температуры кипения Н,О (точка А), азеотропов НŠ— Н80, НС! — НзО (точки В), НР (точка С), НС1 (точка 1)) (последняя на рисунке не показана) составляют 100, 112, 109, 20, -85'С соответственно. Линии ! представляют зависимость состава пара от температуры, а линии 2 — состава жидкости от температуры. В азеотропных точках В составы пара и жидкости совпадают (см. табл. 8.6).
Отметим, что растворимость НР в воде существенно выше, чем НС1. Если перегонять разбавленные, например 10%-е растворы НР и НС1, то содержание НХ в паре (линия !) окажется больше, чем в жидкости (линия 2). Таким образом, вначале отгоняется пар, обогащенный Н,О. Концентрация НХ в жидкости и температура кипения смеси при этом повышаются до тех пор, пока не будет достигнут состав азеотропа (точка В), далее смесь будет кипеть без изменения состава фаз при постоянной температуре (см. табл.
8.6). Наоборот, если перегонять растворы более концентрированные, чем азеотропная смесь, то содержание НХ в паре увеличивается, а в жидкости уменьшается до тех пор, пока составы жидкости и пара не совпадуг. Таким образом, наличие азеотропных смесей делает невозможным полное разделение смеси на компоненты НХ и НзО методом перегонки, Однако если в систему НХ вЂ” Н,О ввести водоотнимающее средство (Н,304(конц.), Р,О, и т.и.), то азеотроп разрушается, что приводит к полному разделению смеси.
Таблица 8.6 Состав и свойства азеотроиных смесей НХ вЂ” НзО 10 80 60 20 -20 0 20 40 60 80 100 О 20 40 60 80 100 Содержание НР, мас. % Содержание НС1, мас. % а б Рис. 8.10. Фазовое равновесие жидкость — пар в системе НР— Н,О (а) и НС! — Н,О (б) при Р = 1 атм 8.6.3. Химические свойства Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде', например в 1 объеме воды при 0'С растворяется 507 объемов НС! или 612 объемов НВг.
При охлаждении ниже -20'С из водных растворов выделены кристаллогидраты НР Н,О, НС1 2Н,О и т, п., которые представляют собой'галогениды оксония [Н,О1'Е, [Н,О,]'СГ. Таким образом, растворение галогеноводородов в воде является химическим процессом. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие НХ + НОН Ф Х + Нзо' (Х = Р, С[, Вг, 1) т.е. эти растворы являются кислотами.
В ряду Нг — НС! — НВг — Н1 степень протолиза, т, е. сила кислот, увеличивается (см. рК, в табл. 8.5) по мере роста размера аниона Х и уменьшения энергии гетеролитич еского распада НХ(раствор) ~~ Н'(раствор) + Х (раствор) Водные растворы НС[, НВг и Н1 ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах Нг является слабой кислотой (рК, 3,2), что связано с высокой энергией связи Н вЂ” Г по сравнению с энергией связи Н вЂ” О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации НГ выше 1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются пшрофторид-ионы Нрт.
НР + Р = НРн К = 3,86 (20'С) поэтому протолитическое равновесие смещается вправо. Кислые фториды щелочных металлов могут быть выделены в свободном виде. Онн содержат линейный анион [Р— Н вЂ” Р! и устойчивы к действию воды. Гидрофторнд калия КНЕг плавится без разложения прн 239'С, а прн температуре выше 400'С разлагается: КНР~ = Кг ~- НР7 Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло: Ха70 ° СаО.
6ЯОэ ч 28Нг (г.) = 2Хаг + Сар~ + 6ЯР~Т + 14Н70 Ха,О СаО 6Б[О, + 36НР(раствор) = Ха,Б!Ра+ СаЯРс+ 4Н~Б1рб+ 14Н~О поэтому прн работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду НР— НС! — НВг — Н1 увеличивается (табл. 8.7). Например, плавиковая Нг и соляная НС! кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а НВг и Н1 ею окисляются: 2НВг + Н2801(конц.) = Вгтрк + БО27 + 2Н20 8Н1 + Н280х(КОНц.) = 412 + Н2БТ Ч 4Н20 ' Галогеиоводороды также хорошо растворимы в спиртах.
Например, в 1 л этаиола при 17 'С может быль растворено 327 л НС1. 299 Таблица 8.7 Стандартные потенциалы (Е; В) реакции '/тХа + е = Х Вг +1,36 +2,82 +0,53 8.б.4. Получение Известны четыре основных метода синтеза галогеноводородов. Прямой синтез из элементов. Фтор и хлор реагируют с водородом со взрывом, что является следствием цепного механизма реакции. Однако если водород поджечь на воздухе, а затем внести в сосуд с хлором, он сгорает без взрыва. Сжигание хлора с водородом является важным промышленным способом получения НС1.
Образующийся хлороводород растворяют в воде. Некоторое его количество идет на получение хлористого метила и этила, хлорсульфоновой кислоты. Соляная кислота используется для обработки металлических поверхностей, очистки нефти, гидролиза углеводов, в производстве диоксида хлора. Бром и иод реагируют с водородом более спокойно, однако выход невелик, поскольку равновесие Нг + Хг ~~ 2НХ (Х = Вг, 1) смещено влево.
Вытеснение НХ из их солей. Газообразные НХ выделяются при действии концентрированных растворов нелетучих кислот на твердые ионные галогениды металлов: СаР, + НаБО4(70 — 85%) = Са80с( + 2НРТ Этот метод лежит в основе промышленного производства фтороводорода и плавиковой кислоты. Мировое производство НР превышает 1 млн т в год. НР используется для получения неорганических фторидов, фторорганических соединений, при травлении стекла, служит катализатором алкилирования. Взаимодействие поваренной соли с концентрированной серной кислотой при слабом нагревании приводит к образованию кислой соли: ЯаС1 + Нг804(70 — 85%) = )ч)аН804 + НС1Т Дальнейшее нагревание (г >,530 С) приводит к выделению дополнительного количества газа: 1')аНВО4+ 1)аС1 = 1')а,БО4+ НС1Т При получении НВг и Н1, обладающих сильными восстановительными свойствами, используют нелетучие кислоты-неокислители*, например Н,РО4.
КХ + НгРОе(конц.) = КНгРО4 + НХТ (Х = С1, Вг, 1) ' Водный раствор НВг может быта получен с высоким выходом действием на твердый КВг 30%-й Нг804 с последукнпим охлаждением смеси, отделением кристаллов КН80„и отгонкой азеотропа. 300 Гидролиз галогенидов иеметаллов. Большинство галогенидов неметаллов относятся к соединениям с ковалентной связью и гидролизуются с выделением соответствующего галогеноводорода, например: Б1С14 + ЗНтО = Н281О3 + 4НС)Т Для получения галогеноводородов часто используют реакции гндролиза галогенидов фосфора РХ3 (Х = С1, Вг, 1): РХ3 + ЗН20 = НЗР03 + ЗНХТ или обработку смеси галогена Х (Х = Вг, 1) и красного фосфора водой: 2Р(красный) + 312 + 6Н20 = 2Н3РО3 + бН1Т Галогеиироваяие углеводородов, При хлорировании и бромировании алканов и циклоалканов в качестве побочного продукта образуются галогеноводороды.
В некоторых странах, например США, таким методом получают основное количество хлороводорода. Взаимодействие брома с декалином (декагидронафталином) СщеНи является удобным лабораторным методом синтеза НВг. Концентрированные растворы бромоводородной кислоты получают взаимодействием брома с серой в водном растворе. Образующийся НВг отгоняют в виде азеотропа. Концентрированный раствор иодоводородной кислоты может быть получен пропусканием сероводорода через суспензию иода в воде: НгБ+ 1, = 2Н1+ Б4 8.7. ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ 500 400 0,18 0,22 0,26 0,30 0,34 г, нм Рис. 8.11.
Зависимость температуры плавления галогенидов щелочных металлов от межатомного расстояния г в кристалле 301 Галогениды типичных неметаллов (Б(С14, БР4) представляют собой ковалентные соединения, состоящие, как правило, из молекул. Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов являются ионными веществами. Они растворимы в воде, имеют высокие температуры плавления и кипения. Большинство галогенидов элементов первой группы при атмосферном давлении кристаллизуются в структурном типе 1ЧаС1, и лишь для хлорида, бромида и иодида цезия реализуется более плотная структура (структурный тип СвС1). Значения температур плавления галогенидов элементов первой группы монотонно понижаются с ростом межатомных расстояний в кристалле, которые также определяют и энергию кристаллической решетки (рис.
8.11). Многие без- 800 водные галогениды алюминия и переход- 200 ных металлов имеют полимерное строение, связь металл — галоген является преимущественно ковалентной. Ионные галогениды, за исключением фторидов, при нормальных условиях не гидролизуются. Фгориды пщролизуются по схеме 2Г ч Н20 = НР2+ ОН Методы получения безводных галогенидов.
Безводные галогениды можно получить несколькими способами. 1. Прямое взаимодействие металлов с галогенами: Бенсон 2БЬ е 31з — з 2БЫз или галогеноводородами: Ре + 2НС1(г.) -+ РеС1з + Нз2 2. Низкотемпературное галогенирование металлов в среде донорных растворителей (спиртов К вЂ” ОН, эфиров  — 0 — Га и т.п.), которое приводит на первой стадии к образованию сольвата: Ма+ 2НС! — + МБС!з 6ЕгОН + Нз2 При нагревании в вакууме происходит десольватация: МБС1з 6Е1ОН а МВС1з + 6Е10НТ При синтезе фторидов в качестве фторирующих агентов обычно используют фто- роводород или межгалогенное соединение, например С!Рз.
ЗХ1 + 2С1Рз -а ЗХ(Рз + С!з2 3. Галогенирование оксидов с помощью С1, (Вгз) в присутствии угля: 'ГазО, + 5С + 5Вгз -а 2ТаВгз + 5СОТ В качестве галогенирующих веществ используют также ХН4С1, СС14, СОС!з, С)Рз: 1.азОз + 6ХН4С! -+ 21.аС!з+ ЗНзОТ + 6ХНз1' 2А1зОз + ЗСС)е -а 4А!С!з+ ЗСОзт Соз04 + ЗС!Рз = ЗСоРз+ /зС1з1' + 20зт 4. Дегидратация кристаллогидратов. В качестве реагента, отнимающего воду, используют хлористый тионил: Х1С!з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
