Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Взаимодействие доиориой орбитали растворителя с молекулярной о"-орбиталью иода приводит к образованию более низкой по энергии связывающей атомной орбитали а и более высокой по энергии разрыхляющей орбитапи Ь (рис. 8.5). В результате энергия перехода л'-+ Ь увеличивается по сравнению с энергией перехода л'-+ а' в молекуле 1ь а длина волны Х поглощенного света уменьшается от 540 — 560 им (в случае паров иода) до 460 — 480 им (для сольвата).
Раствор сольвата пропускает более длинноволиовое красное, желтое и зеленое излучение, смешивание которых приводит к коричневой окраске. В ряде слу- Таблица 8.2 Физические свойства простых веществ 286 Энергия гомолитического распада (Е„„) (или энергия связи Х вЂ” Х) изменяется немонотонно: увеличивается от фтора к хлору, а от хлора к иоду уменьшается (см. табл. 8.2). Энергию гетеролитического распада (Е ): Х,=Х +Х'+Е„, можно вычислить„комбинируя энергию Е „(табл. 8.2), энергию ионизации Е„,„(см.
табл. 8.1): Х вЂ” е = Х'+ Е„,„ и энергию сродства к электрону Е,, (см. табл. 8.1): Х+е =Х вЂ” Е, „, получим Е =Е „+Е„,„— Е,, Значения Е (см, табл. 8.2) монотонно уменьшаются в ряду фтор — хлор — бром— иод. Это объясняется тем, что наибольший вклад в Е„, вносит энергия ионизации, которая в ряду галогенов уменьшается монотонно (см. табл. 8.1). Гетералитический распад наиболее вероятен для иода, поскольку энергия, затрачиваемая в таком процессе, наименьшая и может быть скомпенсирована энергией кристаллической решетки, энергией сольватации и т.п.
Например, выделено соединение [1(СзНзЩг)'1ЧО,, в котором энергетические затраты компенсированы образованием сильной ковалентной связи между катионами 1' и пиридином с,нз(ч — донором электронной пары (основанием льюиса): снсь АК(чОз +!г + 2С,Нз(Ч вЂ” + АЫ14 + 11(СзНЖг)'МОг При взаимодействии с неметаллами и металлами связь в молекулах Хг чаще всего разрывается по гомолитическому механизму. Этому способствуют нагревание, освещение, катализаторы. Основные химические свойства простых веществ представлены в табл. 8.3.
По химическим свойствам галогены — самые активные неметаллы. Из-за низкой энергии диссоциации молекулы Рг (см. табл. 8.2) наивысшей электро- отрицательности атома фтора и высокой энергии гидратации иона Р фтор является наиболее реакционноспособным не только среди галогенов, но и, пожалуй, среди всех веществ. Он непосредственно взаимодействует практически со всеми простыми веществами, за исключением легких инертных газов: гелия, неона, аргона. Если элемент может проявлять несколько степеней окисления, то, как правило, образуются высшие возможные фториды (8Гы УГм Соотг и т.
п.). Взаимодействие фтора с некоторыми переходными металлами, например никелем, протекает крайне медленно из-за образования на их поверхности тонкой защитной пленки соответствующего фторида металла. В атмосфере фтора сгорает вода (см. разд. 8,5), стеклянная вата и порошок кварца: 810г + 2Гг = 8гГ4 + Ог разлагаются многие соли: 2гг+ 1'(аг804 = 21'(аГ+ БОггг+ Ог 288 От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстановительная — увеличивается. С этой точки зрения представляют интерес процессы, протекающие при пропускании хлора через водный раствор иодида калия К1. Сначала хлор (как более сильный окислитель) вытесняет иод из иодида калия, что приводит к появлению фиолетовой окраски иода: 2К1+ С12 = 12+ 2КС1 Далее избыток хлора окисляет иод, и раствор при этом обесцвечивается: 12 + 5С12 + 6Н20 = 2Н10з + 10НС! Реакции простых веществ с хлором протекают гораздо спокойнее, чем в случае фтора.
Зажженные на воздухе углеводороды продолжают гореть и в хлоре, при этом образуются хлороводород и сажа: СиНи + 8С12 = 10С + 16НС1 Таблица 8.3 Химические свойства простых вепгеств Реагент С!2 ВГЗ Не, )3!е, Аг Кг, Хе Не реагирует Не реагирует Не реагирует Не реагирует Не реагирует С!Р„ (л = 1, 3, 5) В~С!, 1С1, 1,С1, Не реагирует Не реагирует Галогены ВгЕ„(а= 1, 3, 5) ВгС1, 1Вг 1Г„(л = 1, 3, 5, 7) 1С1, 1Вг, !2С14 Оз Не реагирует Не реагирует Не реагирует 82Вгз Не реагирует !к)2 Р Не реагирует РРЗ 1 Р5 Не реагирует РВгз.
РВг5 Не реагирует Р13 Р214 1 15 (7) Нз Реагирует г> 230'С катализатор Рг Со взрывом в темноте Равновесие Нз+12Ф 2Н1 смешено влево Щелочные металлы МГ МС! МВг М1 А!13 Ре1н Рез!3 Си1 А! Вгз Ге ГеВгз, ГеВгз СиВг, АпВгз Аи Агч ! О Нннркнннннккнн кнмнн, кнм 2 289 ЭГ„ (л = 2, 4, 6) ХГ (Х = С1, Вг, 1) ХГЗ(Х=С1, Вг, 1) ХГЗ(Х=С1, Вг, 1) ХР, (Х = !) РЗОЗ 42РЗ (электрический разряд) 8Рб 82Р10 А!РЗ Рерз СиГ2 Ацрз ЯС!4к Не реагирует РС1„РС!5 Со взрывом на свету А!С13 ГеС!3 СиС!2 АиС!3 Хлор реагирует также с оксидами некоторых металлов: магния, алюминия, железа, вольфрама и др. — с образованием хлоридов (М8С!з, РеС1з) или оксохлоридов (%0з С)з): 2М80 + 2С!з — ~ 2М8С!з + Оз Данная реакция обратима, но равновесие смещается вправо, так как хлорид магния возгоняется и уходит из сферы реакции.
Смещению равновесия вправо также способствует связывание образующегося кислорода (с этой целью в реакционную смесь добавляют уголь). Хлорирование смеси оксида с углем (восстановительное хлорирование) позволяет получать безводные хлориды многих металлов: воо с Т)Оз + 2С и 2С!т — ~ Т(С1е и 2СО Бром подобно хлору является сильным окислителем, причем жидкий бром реагирует со многими простыми веществами энергичнее газообразного хлора. В водной среде он окисляет серу до серной кислоты: ЗВгз + 5 + 4НзО = 6НВг + Нз504 манганат калия — до перманганата: 2КзМп04 + Вгз = 2КМп04 + 2КВг Окислительные свойства иода выражены слабее, чем других галогенов.
Иод не способен окислить не только кислород (как хлор и бром), но и серу. Низшие иодиды некоторых переходных металлов (ге1з) могут быть получены прямым синтезом, что абсолютно невозможно в случае хлоридов. В то же время для иода характерны восстановительные свойства. Под действием хлора, брома, пероксида водорода и азотной кислоты он окисляется в водной среде до иодноватой кислоты Н10,: 312(тв.) + 10Н)ч)Оз(100%) = 6Н10з + 10)40зТ + 2НзО 8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛОГЕНОВ С ВОДОЙ Водные растворы галогенов известны давно: иодная вода используется как дезинфицирующее средство, а хлорная вода — как отбеливатель. Низкая растворимость галогенов в воде обусловлена слабым взаимодействием неполярных молекул галогенов и полярных молекул воды, а также особенностями строения воды (см.
разд. 1.7). В кристалле льда каждая молекула воды соединена водородными связями с четырьмя ближайшими к ней молекулами Н,О. Поскольку водородная связь Н-.О длиннее ковалентной Н вЂ” О, то структура льда оказывается рыхлой и содержит много свободных полостей. Этим объясняется низкая плотность льда и способность образовывать клатратные соединения, например 8С!з.46НзО'. При плавлении льда каркас частично разрушается, а некоторые молекулы воды заполняют пустоты между связанными друг с другом молекулами Н,О, При этом плотность жидкой воды и ' Устойчиво ниже 9,о'С.
290 жесткость каркаса увеличивается, а число полостей, где могли бы разместиться молекулы галогенов, уменьшается. Все это приводит к незначительной растворимости хлора, брома и особенно иода в жидкой воде, Однако некоторые вопросы до сих пор остаются без ответа: почему растворимость брома в воде (4,17 г в 100 г воды или 0,21 моль/л при 0'С) выше, чем хлора (450 мл (1,46 г) в 100 г воды или 0,06 моль/л при 0'С) и иода (0,03 г в 100 г воды или 0,001 моль/л при 0'С).
При нагревании до температуры выше 0 'С растворимость хлора уменьшается, брома — практически не изменяется, а иода — возрастает. Растворимость брома и особенно иода можно существенно увеличить добавлением бромида или иодида(рис. 8.6) за счет образования прочных комплексов Хз: К1+ 1, = К1,. Например, в 100 г 10%-ного раствора иодида калия при комнатной температуре растворяется 160 г иода — в 500 раз больше, чем в чистой воде. В случае хлора такие комплексы менее устойчивы, о чем свидетельствует тот факт, что хлор практически нерастворим в концентрированных растворах хпоридов— его хранят в газометрах над насыщенным раствором поваренной соли.
В малополярных органических растворителях (бензоле С4Нм четыреххлористом углероде СС14 и т.п.) галогены растворимы значительно лучше, чем в воде. В отличие ог воды межмолекулярное взаимодействие в таких растворителях слабое, и появление молекул галогенов не изменяет структуру органической фазы, Высокая растворимость галогенов объясняется близостью энергий межмолекулярного взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Действительно, при встряхивании бромной или иодной воды с органическим растворителем, не смешивающимся с водой, например диэтиловым эфиром С2Н50С2Н„ хлороформом СНС1„ происходит практически полное обесцвечивание водного слоя, а слой органической жидкости приобретает фиолетовую (в случае иода) или оранжевую (в случае брома) окраску. 0,1 ч 0,10 В 15 =ю 0,05 а г 4 б 8 Ю 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Сст, эквгл Сг, экв1л а б Рис.
8.6. Зависимость растворимости хлора (а), иода (б) при 20'С от концентрации хлорид- и иодид-ионов соответственно 291 Растворение галогенов в воде — сложный процесс, включающий растворение: Хг(тв., ж., г.) Ф~ Хг(раствор) диспропорционирование: Хг(распюр) + НгО ~ СНОХ + НХ и разложение образующихся оксокислот НОХ (табл. 8.4). Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет: 2НгО + 2Рг = 4НР + Ог При действии фтора на лед при температуре -40 "С образуется фгорноватистая кислота НОР— крайне неустойчивая светло-желтая жидкость (г = -117'С): Рг(г.) + НгО(тв.) = НРО(г.) + НР(г.) Она не щюявляет кислотных свойств, а в воде разлагается на НР, НгОг и Ог.' НОР + НгО = НгОг + НР НОР + НгОг = Ог + НР + НгО Хлор малорастворим в воде, хотя существенно лучше, чем азот или кислород. Хлорная вода со временем обесцвечивается, ее кислотность при этом увеличивается, а характерный запах хлора исчезает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
