Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Процессы, происходящие в водном растворе хлора, можно суммарно представить в виде схемы Растворимость хлора в воде возрастает при понижении температуры. Если сосуд с водой, насыщенной хлором, погрузить в охлаждающую смесь, образуются желтоватые кристаллы клатрата — соединения включения хлора в крис- Табл и ца 8.4 Коиетавты равновесия реакций (25 'С) 292 он С1г + НгО ~~ С1г ач ~~ н" -и с~ 8С!г'46 НгО НС1+ [01 С1+ НС!Π— '„=~ нво ~ о" С1 в,о,~ С1гО + НгО таллическую структуру льда. Структура клатрата аналогична другим газовым гидратам (см.
гл. 1). В хлорной воде часть молекул С1, диспропорционирует: С1 + Н О НС1 + НС10 Механизм реакции диспропорцнонирования включает поляризацию молекулы хлора молекулой Н,О, образование промежуточного соединения и последующую его диссоциацию с образованием СГ: Ь- Ь+ Ь+ Ь- 6+ 6- С! — С! + НгО -+ !НзΠ— С! — СЦ -+ Н' + !НΠ— С! — СЦ Ь+ Б[НΠ— С! — СЦ -+ НОС1+С1 При хранении на свету хлорноватистая кислота НС!О распадается на НС! и кислород, поэтому кислотность раствора постепенно увеличивается, а равновесие смещается вправо.
Комбинируя потенциалы Е' реакций С!г +2е =2СГ, Е; = 1,36 В Оз + 4Н'+ 4е = 2НзО Е! = 1 23 В можно оценить потенциал процесса С!з+2Нз0=2НС1+Оь Е; = Е; — Е! = О,!3 В В присутствии щелочных реагентов, например Ха,СОз, реакция диспропорционирования протекает необратимо: С!з + МазСОз + НзО = ЯаНСОз + ХаС1 + НСЮ Смещению равновесия вправо также способствует добавление солей серебра, оксидов ртути(11) НВО или висмута(111) В!зОз для перевода в осадок хлорид-ионов: 2С1з + ЗНВО + НзО = НкзОзС1з! + 2НСЮ 2С1з + В1зОз + НзО = 2В!ОС!! + 2НС10 Приведенные реакции используют для получения растворов НС!О.
Хлорноватистая кислота НС10 и гипохлориты даже при слабом нагревании диспропорционируют. Диспропорционирование термодинамически наиболее вероятно до хпорид- и хлорат-ионов (реакция № 3, см. табл. 8.4). Несмотря на близость значений констант равновесия реакций № 3 и № 4 (см. табл. 8.4) для хлора, скорость первой из ннх существенно больше, чем второй. Высокая энергия активации реакции № 4 обусловлена повышением прочности связи и увеличением экранирования хлора в ряду С!Π— С10з — СЮ,. Значительная скорость реакции диспропорционирования вынуждает проводить синтез гипохлоритов при пониженной температуре: 2НаОН + С1з — + НаСЮ + !чаС1 + НзО При взаимодействии же хлора с неохлаждаемым раствором щелочи происходит разогревание раствора и образуются хлораты: 6КОН + ЗС!з — + КС10з + 5КС1 + ЗНзО 293 Таким образом, совокупность термодинамических и кинетических факторов обусловливает следующий состав продуктов взаимодействия в системе С12+ Н2О: растворенный в воде хлор (он преобладает), НС1, НС)О, НС!О,.
Для брома и иода константы равновесия реакции диспропорционирования существенно меньше, чем в случае хлора (см. табл. 8.4), поэтому бром и иод присутствуют в водном растворе в виде Вг, и 1,. Действительно, бромная и иодная вода при хранении не разлагаются и имеют нейтральную реакцию. Степень гидрализа брома при 20 'С в насыщенном растворе составляет 0,85 %, в 0,01 М вЂ” 4,2 %, а в 0,001 М вЂ” 17%, для насыщенного раствора иода степень гндролиза составляет около 0,7%. В щелочных растворах бром и иод диспропорционируют подобно хлору.
Однако увеличение размера атома галогена и аниона ХО приводит к повышению скорости диспропорционирования. Поэтому несмотря на большое значение константы равновесия (см. табл. 8.4), скорость этой реакции при переходе от хлора к брому и иоду существенно увеличивается. Установлено, что механизм диспропорционирования является двухстадийным, процесс протекает через стадию образования бромит-ионов: НВгО + ВгО Вг02 + Н' + Вг ВгО~ + ВгО = Вг01+ Вг В результате ион ВгО в растворах можно обнаружить в значительных концентрациях лишь при температурах ниже 0 'С: <о с 2ХаОН + Вгт — ~ ХаВгО + ХаВг + НоО Скорость диспропорционирования иона 10 велика при любой температуре, поэтому в растворах он не существует: 6ХаОН + 31т — + Ха10, + 5Ха1 + ЗНтО ос Состав продуктов взаимодействия галогенов с водой зависит, таким образом, от кислотности среды, возможности выведения из сферы реакции конечных или исходных веществ, температурной зависимости констант равновесия и скоростей реакций диспропорционирования гипогалогенит-ионов ХО .
8.6. ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ 8.6.1. Строение На рис. 8.7 приведена схема молекулярных орбиталей молекул НР и НС1. Разность энергий 1а-орбитали атома водорода ( — 13,6 эВ) и 2з-орбитали атома фтора ( — 46,4 эВ) велика ( — 13,6 эВ + 46,4 эВ = 32,8 эВ) (см. рис. 8.2), поэтому связывающая молекулярная орбиталь 1а формируется в основном (на 90%) 2з-орбиталями фтора. Энергия орбитали 1о оказывается самой низкой, и она играет важнейшую роль в связывании атомов водорода и фтора. Орбитали 1з атома водорода и орбитали 2р, атома фтора образуют молекулярные несвязывающие 2о" '- и разрыхляющие За'-орбитали.
Основной вклад (-90%) в обра- 294 х)Г -Н-Х— У Рис. 8.7. Схема молекулярных орбиталей молекул НР (а) и НС! (б) (ось т проходит через центр атомов водорода и галогена) зование 1а- и 2а-орбиталей вносят орбитали фтора. Это означает, что они в большей степени принадлежат фтору, чем водороду, а электроны, расположенные на этих орбиталях, практически локализованы на атоме фтора. Таким образом, электронная плотность в молекуле Нг смещена к атому фтора, а связь Н~ — гаоказывается полярной: атом фтора несет некоторый отрицательный, а атом водорода — положительный заряд.
Распределение электронной плотности может быть рассчитано или определено экспериментально и представлено в виде сечения молекулы НР некоторой плоскостью (рис. 8.8). Точки с одинаковой электронной плотностью соединены линиями. Распределение электронной плотности не симметрично. Ббльшая электронная плотность сосредоточена вблизи ядра фтора. Тем не менее часть электронной плотности распределена между атомами фтора и водорода, и это соответствует ковалентной связи. Орбитали 2р, и 2р атома фтора по условиям симметрии способны участвовать в образовании к-связей, но у атома водорода нет доступных по энергии р-орбиталей. Поэтому 1я-орбитали (см.
рис. 8.7, а) остаются несвязывающими. Два из восьми электронов (один от атома водорода, семь от атома фтора) размещаются на 1о-орбитали и обусловливают связь между атомами водорода и фтора. Оставшиеся шесть электронов занимают 2оаыа- и 1я -орбитали. Они ослабляют связь водорода с фтором, так как принимают участие в межэлектронном отталкивании.
Таким об- ° Р разом, электронная конфигурация молекулы Нг имеет вид !1п]з[2оа ']Ч1к"'"]'. Н Диаграмма молекулярных орбиталей при переходе от НР к НС! несколько изменяется (см. рис. 8.7, б), что связано с изменением энергии и размеров атомных орбиталей галогена. Энергии Зз- и Зр-орбиталей атома хлора увеличиваются и приближаются (особенно энергия Зр-орбиталей) к энергии 1з-орбитали атома водо- Рис. 8.8. Распределение электронной плотности в молекуле НР 295 АО МО АО Е (Н) (НР) (Р) ':;; ''-Ф-;=-+-,,'1 Ф Ф ''х-+--(1.," + '-'Ф 1е а АО МО АО (н) (нсб (сб ",х зл ';;,' -%;;=-+-'-,'++1 3 ,' 'йп Зх '--+-' Таблица 8.5 Свойства галогеиоводородов юда.
Уменьшается и разность энергий Зт- и Зр-орбиталей. Все это приводит к тому, что в образовании молекулярных орбиталей НС! участвуют как 1з-орбитали водорода, так и обе Зг- и Зр-орбитали атома хлора. Взаимодействие (перекрывание) атомных 1г-, Зги Зр-орбиталей приводит к образованию молекулярных орбиталей 1о, 2о""' и Зо', причем 2о" '-орбиталь по энергии оказывается близкой к энергии Зз-орбитали хлора и носит в основном несвязываюший характер, Как и в молекуле НР, 1х-орбиталь остает:я несвязываюшей.
Участие 1г-орбитали атома водорода в образовании 1о-орбитали гменьшает смешение электронной плотности к атому хлора и тем самым понижает полярность молекулы НС1 по сравнению с НР. В целом по мере увеличения энергий лз- и лр-орбиталей, уменьшения их разнозти, а также увеличения размера атома галогена в ряду Н вЂ” НС! — НВг — Н1 локализация электронов на орбиталях атома галогена и полярность молекул НХ уменьшаются.
Это согласуется с простым правилом: чем меньше разность элекгроотрицательностей атомов Н и Х, тем ниже полярность молекулы НХ. Полярность молекулы количественно характеризуется дипольным моментом. Дипольные моменты убывают в ряду Нà — НС1 — НВг — Н1. С точки зрения метода молекулярных орбиталей полярность определяется разностью энергий взаимодействующих !з-орбитали водорода и пз-, лр-орбиталей атома галогена. Как отмечалось, в ряду Š— С! — Вг — 1 эта разность, а также степень локализации электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются.
По мере увеличения размера атомов галогенов длина связи Н вЂ” Х увеличивается, энергия связи Н вЂ” Х уменьшается, Уменьшение энергии связи Н вЂ” Х приводит к повышению энтальпий образования в ряду Нà — НС! — НВг — Н1. Например, Н1 в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с поглощением теплоты, т.е. является эндотермическим соединением (табл. 8.5). 8.6.2, Физические свойства В стандартных условиях галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом (см. табл.
8.5). С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления и кипения. Однако для НЕ значения температур плавления и кипения, полученные экстраполяцией в ряду однотипных соединений Нà — НС! — НВг — Н1, 296 Фтороведерод как иеводиый растворитель. Жидкий НР состоит из полимерных цепей (НР)„различной ллины, а также некоторого количества димеров НзРз и, возможно, циклических тетрамеров Н4Р4 и гексамеров Н6Рь В отличие от воды фрагменты (НР)„не образуют трехмерного каркаса, поэтому он обладает меньшей вязкостью по сравнению с водой.
Жидкий фтороводород проводит электрический ток, что объясняется равновесием ЗНР Ф НзР'+ НР~, К= 10 '~ Сила НР значительно возрастает в присутствии льюисовых кислот, способных связывать фторид-ионы в прочные комплексы: ЗЬР,+2НР Ф~ Н2Р +БЬР8 В среде жидкого фтороводорода ионизируются многие органические соединения с функциональными группами: СзНзОН + 2НР ВГ С2Н,ОНз+ НР2 (СНз)зО+2НР тв (СН,),ОН + НР, а также некоторые неорганические соли: КХОз+бНР Ф ЫО~+НзО +К +ЗНРг Эти растворы обладают высокой электропроводностью.
Молекула НР является лигандом слабого поля, по силе уступающим молекуле воды и фторид-иону. Поэтому комплексы с НР, построенные подобно аква- ионам, например [Ы1(НР)61~', существуют лишь в жидком НР. Фторидные комплексы многих металлов, напротив, часто устойчивы и в воле: [А1Р61 (К =47 1Ою), [РеР61 (К„=1,3 10"). В среде жидкого фтороводорода многие хлориды превращаются во фториды, что используется в неорганическом синтезе: Т1С4+ 4НР = Т)Р, + 4НС! оказываются существенно ниже найденных экспериментально (см. табл, 8.5). Аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами НР. Твердый фтороводород состоит из зигзагообразных полимерных цепей (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
