Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Ее соли — пиросульфаты — получают обезвоживанием кислых сульфатов. Известны также полисерные кислоты Н,З„Оз„„(п = 1, 2, 3, 4, ...). Они образуют олеум, который формально рассматривают как раствор серного ангидрида в серной кислоте. Последовательно увеличивая степень полимеризации, приходим к асбестоподобным модификациям серного ангидрида. Большинство оксокислот серы(У1) удобно рассматривать как результат формального замещения в НзЗОа концевого атома кислорода или гидроксильной группы на изоэлектронные частицы. Замещением в НзЗО4 концевого атома кислорода на атом серы и атом селена (см.
рис. 7,23) можно формально получить тиосерную Н,ЗтОз и селеносерную Н,БЯеОз кислоты соответственно. В свою очередь замена мостикового атома кислорода в дисерной кислоте на один или на цепочку атомов серы приводит к дитионовой НзЗзОа или политионовым кислотам, а замещение того же мостикового атома кислорода на пероксидную группу — Π— Π— (см. рис. 7.23)— к пероксодисерной кислоте. Гидроксильная группа — ОН в Н,ЯО4 может заместиться на гидропероксогруппу — ООН с образованием пероксомоносерной кислоты (или кислоты Каро) НзЗО,, а также на атом галогена Х (Х = Е, Тиосерная кислота н,з,о, Политионовые кислоты Нзз Оа (л=з-22> НО О 0 ОН НО О Б Б ~ г' Б но~ Б о~ Б ~о 1 1 0 ОН НО О 0 ОН НО 0 Б Б Б Б О Х НО 0 0 Х = Р,С!,вг,1ЧНт СеРная кислота Дисерная кислота ! ! НОО 0 0~ 0 — О ~~,0 НО 0 0 ОН НО О Пероксомоно- Пероксолисерная серная кислота кислота Н2Б05 НзззОа Рнс.
7.23. Генетическая взаимосвязь оксокислот серы 268 два тетраэдра БО4 связываются общим атомом кислорода в вершине тетраэдра в дисерную (пиросерную) кислоту Н,Б,О, (рис. 7.23): С1, Вг) или аминогруппу — ХН, с образованием галогенсульфоновых кислот НВОЗХ или сульфаминовой кислоты НБОзХН2 соответственно. Все эти кислоты являются сильными электролитами. 7.10.1. Тиосериая кислота и тиосульфаты При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия Ха2820,: 0 +8 -'э ~~1~ 0 О О О О Свободнаа тиосеРнаЯ кислота Н2820з в пРисУтствии воды РаспадаетсЯ: Н2820з = НЗКОз + 8 = НгО + 802 + 8 поэтому выделить ее из водных растворов невозможно.
Она получена при низкотемпературном взаимодействии сухого сероводорода и безводной хлорсульфоновой кислоты без каких-либо растворителей: Н803С1 + Н28 -~ Н28202 + НС1 -78 'с В отличие от кислоты ее соли устойчивы и легко образуются при взаимодействии растворов кислых сульфигов и сульфидов: 2ХаН8 + 4ХаНБОЗ = ЗХа28гОз + ЗН20 одновременном пропускании через раствор щелочи сернистого газа и сероводорода, а также при окислении полисульфидов кислородом воздуха: Хауз+ /202 = Ха28202+ 38 По строению тиосульфат-ион близок к иону 808 .
тетраэдр 8028 несколько искажен из-за большей длины связи К вЂ” К (0,197 нм) по сравнению со связью Б — 0 (0,148 нм). В связи с наличием атома серы в степени окисления -2 ион 820, обладает восстановительными свойствами. Например, слабыми окислителями (12, Ре ') тиосульфат окисляется до тетратионата'. 2Хаг3202 + 12 = Хаг8808 + 2Ха1 а более сильными окислителями — до сульфата: Ха28202+ 4С12+ 5Н20 = 2ХаНК04 + 8НС1 На этом основано использование Ха28202 для удаления избытка хлора при отбеливании тканей. Сильными восстановителями ион 8202 переводится в производные Б 2- г- ЗХагБЗОЗ + 14ХаОН + 8А1 + 25Н20 = 6Ха28 + 8Ха(А)(ОН)4(Н20)21 * Методом рааиоактивных индикаторов установлено, что при этом происходит сшивание двух тиосульфатных трупп.
269 Тиосульфат-ион — сильный комплексообразователь, использующийся в фотографии для удаления из фотопленки невосстановленного бромида серебра: АяВг+ 2Ха,Б,О, = Ха,[АК(Я~Оз)Д + ХаВг Металлами ион Б,Оз координируется через атом серы, поэтому тиосульфатные комплексы легко превращаются в соответствующие сульфиды: 4Хаз[Ай(Я~Оз)~] + 6Нр504 — — 2Ай~М + 551 + 950~7 + 6НзО+ 6Ха~504 Из производных тиосерной кислоты важное значение имеет лишь натриевая соль.
Тиосульфат натрия из водных растворов кристаллизуется в виде крупных кристаллов Ха,Б,О, 5НтО. При температуре 49,5 С соль плавится в своей кристаллизационной воде, около 100 'С обезвоживается, а выше 220 'С разлагается: 4Ха,Б~Оз = 3Хаф04+ Ха~5, 7.10.2. Дитионовая кислота, яолитионовые кислоты и их соли При замещении мостикового кислорода в дисерной кислоте на один атом серы или на цепочку атомов серы возникают дитионовая Н~Я,О~, тритионовая и другие политионовые'кислоты Н,Я„О~ (л = 3 — 22) (см. рис. 7.23). Они не выделены в свободном виде, но известны в водных растворах, часто в.смеси друг с другом (жидкость Вакенродера). Благодаря возникновению связи Б — 5 степень окисления атомов серы в дитионовой кислоте НО,Б — БОзН формально составляет+5.
Кислота в свободном виде не выделена, однако обменным взаимодействием получены ее достаточно концентрированные растворы: Ва25206+ Н2$04- -Ва$044 + Н25,06 Соли (дитионаты) синтезируют окислением водных растворов БОа суспензиями порошков оксидов марганца МпО, или железа Ре,О,: 2БОа + МпОа = МпБ~Ог, При и > 3 в политионовых кислотах Н,З„О, появляются сульфидные мостики„состоящие из атомов серы в отрицательной степени окисления (К~бзО~, К~Б40г„К~Я~Ом К,ЗгО,).
Политионаты можно получить взаимодействием тиосульфатов с хлоридами серы, например: 2ХаАОз+ БС1~ -- Ха~В~О~ + 2ХаС1 Поскольку в жидкости Вакенродера (см. подразд. 7.6.2) содержится довольно много пентатионовой кислоты, К 5~0~ может быть выделен из нее добавлением ацетата калия. Далее по реакции обмена с винной кислотой может быть выделена и сама кислота Н,Я,О~ после кристаллизации тартрата калия. Тетратионаты получают окислением иодом тиосульфата, а удобным методом синтеза тритионатов является взаимодействие тиосульфата с 30 %-м раствором пероксида водорода: 2Ха,Я~О, + 4Н~Ог = ХаФзО~+ Ха~504 + 4НгО При нагревании политионаты разлагаются на сульфат, сернистый газ и (если и > 3) серу.
270 Рис. 7.24. Диаграмма вольт-эквива- лЕ; В лент — степень окисления для серы в кислых (рН О) растворах 2, 150 100 0,5 50 -0,5 — 50 -2 — 1 0 1 2 3 4 5 6 Степень окисления Сера благодаря способности к катенации и разнообразию степеней окисления образует множество оксокислот различной устойчивости. Термодинамическую стабильность и взаимные переходы соединений серы с разной степенью окисления удобно сопоставить с помощью диаграммы вольт-эквивалент — степень окисления (рис. 7.24). Из диаграммы следует, что Н~Б термодинамически может восстанавливЪть все оксо- кислоты до свободной серы.
Кроме того, поскольку вольт-эквиваленты оксокислот серы с промежуточными степенями окисления лежат выше линии соединяющей вольт- ы эквиваленты БО4 /Б, то указанные оксокислоты могут диспропорционировать на серную кислоту и серу. Окислителями средней силы их можно окислить до НрБ04, а сильными восстановителями (Ул + Н', А1 + ОН ) восстановить до сероводорода или его солей. В соответствии с диаграммой окислительных состояний сильными окислителями (КМпОо КрСг~07) дитионаты окисляются до сульфатов: Бз06 — 2е + 2НтО -+ 2Б04 + 4Н' а сильными восстановителями (амальгамой натрия Ха/Нв) восстанавливаются до сульфитов и днтнонитов БтО5 .' Бт06 + 2е -+ 2БО~~ 7.10.3.
Пероксосериые и галогсисулъфоиовые кислоты При замене мостикового кислорода дисерной кислоты на пероксндную группу — 0 — 0 — образуется пероксодисерная кислота Н,Б,О, (см. рис. 7.23). Она представляет собой бесцветные гигроскопнчные кристаллы, хорошо растворимые в воде и плавящиеся с разложением при 65 'С, Пероксодисерную кислоту синтезируют электролизом водного раствора серной кислоты: 2НзБ04 — + НгБ?Оа + Н17 а ее соли — пероксодисульфаты (персульфаты) — анодным окислением сульфатов: 2КНБ04 — + КгБз04 + Н17 Ион Б,О, построен из двух тетраэдров БОо соединенных между собой перок- 2- сидной группой — 0 — О. Н,Б,О, смешивается с водой в любых пропорциях. 271 Реакция взаимодействия с водой используется для получения пероксида водо- рода: Н~БгОв + 2НгО = 2НвБ04 + НрОр Соли пероксодисерной кислоты — сильнейшие окислители: БгОвв-+ 2е + 2Н' -+ 2НБО~, Е' = 2,12 В БгОв + 2е -+ 2БО„, Е = 2,01 В Ион Б,Ов в присутствии катализатора (А8 ) окисляег ион Мп ' в перманганат: 5КзБ~Ов+ 2МпБ04+ 8НгО = 2КМп04+ 8НгБО~ + 4КгБ04 А8 Персульфаты используют в лабораторной практике как окислители.
При слабом нагревании они отщепляют кислород, переходя в пиросульфаты. При выборе персульфата необходимо помнить, что калиевая соль гораздо хуже растворима в воде (1,7 г в 100 г воды при 0'С), чем аммонийная (58,2 г в 100-гводы при О'С). При замене атома кислорода гидроксильной группы в Н~Б04 на пероксидную группу образуется пероксомоносерная кислота НвБОз — кислота Карб (см. рис. 7.23). Безводную Н,БОз получают при взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с безводным пероксидом водорода: Н~Оз ~- НБОзС! = НзБО~ + НС! а также при действии концентрированной Н,Б04 на пероксодисульфаты: 2КзБ~Ов+ 2Н~Π— ' — '-+ 2Н~БО~ + 2К~Б04 Кислота Н,БО, одноосновная, так как атом водорода пероксидной группировки не диссоциирует.
Н~БО, активно взаимодействует с водой: НгБО~ + НгО = НгБ04+ НгОг В кристаллическом виде она взрывоопасна. Ее соли термически малоустойчивы и при нагревании превращаются в сульфаты, выделяя кислород. Галогенсульфоновые кислоты НБОзХ можно рассматривать как продукт замещения гидроксильной группы серной кислоты на атом галогена (Х = Г, С1, Вг). Их синтезируют взаимодействием галогеноводорода с жидким БО,. Устойчивость НБО,Х понижается в ряду Г > С! > Вг.
Иодсульфоновая кислота неизвестна. Фторсульфоновая кислота НБО,à — бесцветная жидкость ((„, = -89'С, 1„„„= 163 С), в отличие от хлорсульфоновой практически не гидролизующаяся водой. Атом фтора усиливает ионный характер связи 0 — Н и приводит к повышению силы фторсульфоновой кислоты по сравнению с серной.
НБО,Г получают взаимодействием БОз с НГ или по реакции СаГ~+ 280~+ Н~Б04 — э СаБ04+ 2НБОзГ Фторсульфоновая кислота является одной из самых сильных кислот, в ее среде в роли оснований выступают даже такие кислоты Льюиса, как БЬГз и ВГ,. Исключение составляет БЬГ, — его введение еще более усиливает кислотность. Смеси фторсульфоновой кислоты с БЬГз и БО, представляют собой сверх- 272 кислоты — самые сильные из известных кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
