Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 54
Текст из файла (страница 54)
1. 7.6.1. Строение молекул и физические свойства Таблица 74 Свойства гидридов НеЭ Н,те Н,О НлБе Свойство 0,1690 238 0,1460 276 0,0957 463 Длина связи Э вЂ” Н, нм Энергия связи Э вЂ” Н, кДж/модь Угол НЭН, град Дипольиый момент, 1) обд кДж/моль ~пл 1кип Растворимость в воде, мл в 100 г Н20 Константа диссоциации: Н2Э+ Н20 Ф~ НзО + НЭ НЭ + Н20 ~ ФНзО'+ Э 0,1336 347 90,0 92,1 0,920 -33,8 (г.) -86 -60 2,58 (20 'С) 91,0 0,240 19,7 (г.) — 66 — 41 270 (25'С) 104,5 1,844 -237,24 (ж.) 0 100 85,07 (г.) -51 -2 100 (О'С) 2,3 1Оз 12,6 1О " 1,8 10-"* 1,3.
10.4 1О!Оц 1,3.10 ' 7,1 1Оц " Константа автопротолиза. 243 Традиционно в рамках метода валентных связей атомам кислорода в Н,О приписывают состояние зр'-гибридизации. Можно предположить, что угол НОН между гибридными орбиталями должен быть близок к тетраэдрическому; фактически он равен 104,5 . В приближении метода валентных связей уменьшение угла НОН объясняется взаимным отталкиванием двух неподеленных электронных пар кислорода. Описание строения молекулы Н,О методом молекулярных орбигалей (гл.
1) свидетельствует о неравноценности двух неподеленных электронных пар. Уменьшение угла НЭН в ряду Н,Π— Н,З вЂ” Н,бе — Н2Те до 90' можно объяснить ослаблением взаимодействия АО пз и пр, с ростом размеров атомов халькогенов и уменьшением озталкивания между атомами водорода. Понижение прочности связей Э вЂ” Н и устойчивости молекул Н,Э при движении вниз по группе связано с ростом размеров пр-орбиталей халькогенов и уменьшением их перекрывания с 1з-орбиталями атомов водорода. По мере увеличения размера атомов халькогенов длина связи Н вЂ” Э растет, энергия связи, энергия образования ц О~ и термодинамическая стабильность молекул Н,Э уменьшаются. Все гидриды Н,Э (Э = Б, Бе, Те) являются ядовитыми газами с неприятным запахом.
Лучше всего в воде растворим селеноводород. Растворы Н,Б и Н,Те, насыщенные при комнатной температуре, имеют концентрацию примерно О,1 моль/л (табл. 7.4). Рис. 7.11. Фрагмент структуры твердого сероводорода (каждая молекула НгБ имеет 12 ближайших соседей) О Н~з 1, 'С 50 ! „,'С 100 50 — 50 -50 -150 2 3 4 5 2 3 4 5 Номер периода Номер периода а б Рис. 7.12. Изменение температуры плавления (а) и температуры кипения (б) водородных соединений элементов !5-й, 1б-й, !7-й групп С ростом массы и размеров молекул Н,З, Н,бе, Н,Те усиливается межмолекулярное взаимодействие, в результате чего повышаются их температуры плавления и кипения.
Твердые халькогеноводороды также состоят из отдельных молекул (рис. 7.11). Аномально высокие температуры фазовых переходов воды объясняются сильным межмолекулярным взаимодействием за счет образования водородных связей (рис. 7.12). 7.6.2. Химические свойства В водных растворах гидриды Н,Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи Э вЂ” Н и облегчению ее разрыва при протолитическом взаимодействии с водой (табл. 7.4): НзЭ + Н2О ~~ Н30 + НЭ Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов: Н,Э + МО, = ЭО, + Н20 но при недостатке окислителя могут быть получены и простые вещества.
В кислых растворах Н,Э ведут себя как мягкие восстановители. Восстановительные свойства Н,Э усиливаются при переходе от Н,О к Н,Ро, о чем свиде- Таблица 7.5 тельствуют значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (табл. 7.5). Кислород, гапогены и другие типичные окислители 1НХОм КМпОо КС10,) окисляютхалькогеноводороды. Сероводород в зависимости от условий может окисляться в водном растворе до серы, сернистого газа, тиосульфата, политионатов, серной кислоты: Стандартные окнелнтельно-воеетановнтельяые потенциалы НгБ + 4С12 + 4НзО = НзБ04 + ЗНС! Н,Б + 1, = 2Н1 + Б4 Интересно, что в газовой фазе последняя реакция протекает в обратном направлении, так как иодоводород термически менее устойчив по сравнению с Н,Б. Струю сероводорода можно поджечь, используя диоксид свинца, так как реакция ЗРЬОг + 4НзБ = ЗРЬБ + БОз7 + 4НзО сопровождается выделением большого количества теплоты.
Взаимодействие сероводорода с диоксидом серы являлось предметом тщательного изучения, так как эта реакция используется для регенерации серы из отходящих газов металлургического и сернокислотного производства. В газовой фазе происходит сопропорционирование с образованием мелкодисперсного порошка серы: БОз(г.) + 2НзБ(г.) = ЗБ(тв.) + 2НзО(г.) 4БО, е 2Н,Б + 6ХаОН = ЗХа,Б,О, + 5Н,О Использование меченых атомов позволило установить механизм этой реакции: 2Н2Б' + БО2 = 2Н20 + 2Б' + Б ЗХа,БОз + 2Б' + Б = 2Ха,Б*БОз + ХазБ,Оз Таким образом было установлено, что 2/3 атомов Б в тиосульфате происходят из Н,Б, а 1/3 — из БОь Для серы свойственно образование полисульфанов НзБ„.
Соединения с числом атомов серы и = 2 — 8 выделены в индивидуальном состоянии, более высокие гомологи — в виде смесей. Для селена и теллура известны полиселениды ХазБе4 245 С этим процессом связано образование самородной серы при вулканических процессах. При проведении этой реакции в водной среде образуется мутный раствор (жидкость Вакенродера), содержащий политионовые кислоты, коллоидную серу, растворенный сернистый газ, некоторое количество серной кислоты и другие вещества. Жидкость Вакенродера обладает восстановительными свойствами.
При одновременном пропускании сернистого газа и сероводорода через раствор щелочи образуется тиосульфат: и полителлуриды Ха2Теы Отвечающие им водородные соединения не выделены. Полисульфаны синтезируют с помощью реакций Ха2В„(р.) + 2НС1(р.) = 2ХаС!(р.) + Н2Б„(р.) (л = 4 — 6) Б„С12(ж.) + 2Н2$(ж.) = 2НС!(г.) + Н23„„2(ж.) Молекулы полисульфанов образованы неразветвленными цепочками из атомов серы. Их прочность, температура кипения, вязкость, окраска закономерно изменяются с удлинением цепи. Они неустойчивы, легко окисляются и диспропорционируют на Н23 и свободную серу. Дисульфан н282 представляет собой желтоватую, цвета оливкового масла жидкость с удушливым запахом (г = -88'С, г„„„= 75 С), медленно разлагающуюся водой на серу и сероводород.
Он является аналогом пероксида водорода Н20,, имеет близкое строение и проявляет окислительные свойства. Дисульфан и другие полисульфаны способны образовывать с металлами не только соли — полисульфиды (например, Ре82 — дисульфид железа(н)), но н комплексные соединения, в которых полисульфидные анионы играют роль концевых и мостиковых лигандов, координирующих металл одним или обоими атомами серы, например [мо202Б2(Б2)21, [мп4(сО)13(82)21, [кц2(хнз)юз2[ [т2(сзнз)2(83)[ 34 др. Нолисульфидь2 используют в лабораторной практике дяя окисления низших сульфидов германия, олова, мышьяка и сурьмы до тиопроизводных Ое(1У), Бп([Ч), Аз(У) и 8[3(У): Ое8 + (ХН4)282 = (! ~Н4)2Ое83 Азззз + 2(ХН4)282 = 2ХН4Аззз + (ХН4)2з 7.6.3.
Получение Халькогеноводороды получают действием воды на халькогенид алюминия: А[23ез + 6Н20 = 2А1(ОН)31 + ЗН2$еТ Селеноводород и особенно теллуроводород легко разлагаются, последний неустойчив в присутствии даже следов влаги воздуха. Сероводород и селеноводород также получают по реакции разбавленной кислоты с халькогенидом железа(11): ГеБ + 2НС! = ГеС!2 + Н2ЯТ или прямым синтезом — пропуская водород над расплавленной серой или селеном. Удобным методом их получения является нагревание смеси парафина с серой (селеном).
Водородные соединения селена и теллура не находят промышленного применения в связи с их низкой устойчивостью и высокой токсичностью. Сероводород идет на производство серы, сульфитов, тиосульфатов и серной кислоты, сераорганических соединений, в лабораторной практике — для осаждения сульфидов. 7.6.4. Сульфиды, селеииды и теллуриды металлов Сульфиды, селениды и теллуриды цветных металлов встречаются в природе как минералы и руды и служат сырьем для получения металлов. На различной 246 растворимости сульфидов в растворах с регулируемой кислотностью основаны методы разделения и аналитического определения металлов.
Для получения халькогенидов металлов используют прямое взаимодействие простых веществ при нагревании в инертной атмосфере: Ре + Б -+ РеБ действие газообразного сероводорода на металлы: ]ооо'с 2А1 + ЗНгБ — + А1гБг + ЗНг восстановление твердых солей оксокислот: ]ооо с ВаБ04 + 4С вЂ” — + ВаБ + 4СО] 800 С БгБе08+ 2ХНз — + БгБе+ ]н]г+ ЗН,О 900 С СаСОг + НгБ + Нг — + СаБ + СО]' + 2НгО Малорастворимые халькогениды металлов осаждают из их растворимых солей действием гидридов Н,Э или растворов (]н]Н4)гЭ, например: РЪ( ]Оз)г + (]']Н4)гБе = РЪБе~, + 2 ']Н4 ]Оз Кристаллические сульфиды также получают осаждением растворами тиомочевины.
Рассмотрим в первом приближении процесс осаждения труднорастворимых сульфидов двухвалентных метаялов из растворов их солей при действии газообразного сероводорода. В насыщенном водном растворе НгБ концентрация протонов определяется растворимостью сероводорода и его константами диссоциации К, = =1,05 10-" К = =1,23.10" [Н'][НБ ] [Н" ][Бг ] [НгБ] ' ' [НБ ] К]Кг = [Н'ЦБ ] 1 05 10-г, 1 23, 10-]г 1 3, 1О-го [НгБ] Отсюда следует, что [Н'ЦБг ] =1,3 1О '0 [НгБ] =1,3 10 г'. Поскольку Кг меньше К, на шесть порядков, то основной вклад в концентрацию [Н ] в растворе НгБ вносит К]. Таким образом ]Н']= ]НН1-,6 05.~0'.]НН] Ю При подстановке этого значения в соотношение [Н'] [Б' ] = 1,3 10" получаем, что концентрация ионов Б в насыщенном растворе НгБ равна = 1,3 1О ".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
