Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Таким образом, из 0,01 М растворов солей будут осаждаться сульфиды двухвалентных металлов, произведение растворимости которых меньше [Мг'ЦБ ] = 1О г 1,3 1О "= 1,3 10 ]8. Растворимость сульфидов в воде изменяется в очень широком диапазоне. Кроме температуры, на растворимость особенно сильно влияют рН раствора и давление Н,Б.
На этом основаны некоторые схемы разделения металлов. В зависимости 247 от произведения растворимости (ПР) и способности растворяться в воде, кислотах-неокислителях„кислотах-окислителях и сульфиде аммония сульфиды разделяют на четыре важнейшие группы (табл. 7.6). В воде хорошо растворимы лишь сульфиды щелочных металлов, аммония и бария. Их водные растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию. Гидрат Ха,Б 9Н20 можно получить из гидроксида натрия и сероводорода. Безводный сульфид получают прямым синтезом в жидком аммиаке, а гидросульфид — пропуская сухой сероводород через свежеприготовдениый (растворением натрия в абсолютном этаноле) раствор этилата натрия; С,Н5ОХа + Н,Б = ХаНЫ + С2Н5ОН Кислый сульфид ХаНБ выпадает в осадок, так как практически нерастворим в абсолютном спирте.
Сульфид аммония (ХН,)28 существует лищь в растворах, которые готовят, насыщая сероводородом водный раствор аммиака. Сульфид кальция СаБ малорастворим в воде; его раствор, насыщенный при температуре 0'С (концентрация 0,13%), медленно гидролизуется: 2СаБ + 2Н,О = Са(НБ)2+ Са(ОН)24 Сульфидьз магния, а также трехвалентных алюминия, галлия, железа и хрома не могут быть получены из водных растворов вслелствие полного необратимого пщролиза. Ионные халькогениды щелочных металлов имеют структуру типа антифлюорита М,Б (М = (.1, Ха, К, КЬ, Сз), где каждый атом Б окружен кубом из 8 атомов М и каждый атом М вЂ” тетраэдром из 4 атомов Б, а халькогениды МБ (М = М8, Са, Бг, Ва, Мп, РЬ, лантаниды) — структуру типа ХаС1, где каждый атом М или Б окружен октаэдром из атомов другого сорта. При усилении ковапентного характера связи металл — хапькоген в сульфидах МБ реализуются структуры с меньшими координационными числами.
Для большинства монохалькогенидов (например, ГеБ, ТЬБ) характерна структура типа Х!Аз, в которой каждый атом халькогена окружен тригональной призмой из шести атомов М, а окружение каждого атома М состоит из 8 (6 + 2) атомов халькогенов (рис. 7.13). Структура многих дихалькогенидов МБ, (М = Мп, Ге, Со, Х1, Кц) построена Табл и ца 7.6 Классификация сульфидов металлов Сульфиды, растворимые в НС1(разб.) Сульфиды, растворимые в воде Судьфиды, растворимые в НХО, Сульфиаы, растворимые в НХОз и ()ЧН«125 Сульфиды щелоч- ных, щелочиозе- мельных металлов и аммония " Растворим лишь в «царской водке» 248 МпБ (ПР 2 5, 10-~о) ГеБ (ПР 5 0 10-14) 2пБ (ПР 1 6 10-24) СоБ (ПР 4,0 10 ") Х!Б (ПР 3,2 1О 'в) Т128 (ПР 1 2, 10-24) !.а285 (ПР 2.
О 1О 'з) А828 (ПР 6 3 10 зе) СдБ (ПР 1,6 10-2в) Н88'(ПР1,6 10- ) СцБ (ПР 6 3, 10-зв) РЬБ (ПР 2,5 1О 2') БпЯ(ПР2,5 10") В128з (ПР 1О в') Ад Б (ПР 2 0 10-тз) БЬ285(пра,о 1о-") Бп82 ОеБ, А52 85 БЬ,Б, (ПР),О 1О-") МоБз Окисление твердых сульфидов кислородом. Процессы получения многих ме. галлов сводятся к переработке их сульфидов. При взаимодействии сульфидов металлов, например МВ, с кислородом в зависимости от условий теоретически возможно образование оксидов: 2МВ(тв.) + 30, = 2МО(тв.) + 250гТ Кр~ = Раог/Роог сульфатов МВ(тв.) + 20г = МБ04(тв.), Крг= ро или металлов (А8, Нй): МЯ(тв.) + Ог = М(тв.) + ВОг7 Квг = Рзог!Рог Условия образования конечных продуктов можно оценить с помощью диаграммы парциальных давлений' (рис. 7.!4), построенной в логарифмических координатах для трехкомпонентной системы М вЂ” Б — Ог при постоянной температуре. В соответствии с правилом фаз Гиббса С = К + 2 — Ф, где К вЂ” число компонентов; 2 — число внешних параметров (Р и г); Ф вЂ” число фаз, находящихся в равновесии; С вЂ” число независимых степеней свободы (рао, и ро,).
В зависимости от числа фаз система М вЂ” Б — О, может быть би-, моно- и нонвариантной. В областях устойчивости отдельных фаз М, МБ, МО и МВ04 система является бивариантной: С = 3 + 1 — 2 = 2 (Ф = 2 (твердая фаза + пар), г = сопя! и переменные рао, и ро, можно изменять независимо друг от друга). Линии АВ, ВС, СО, СЕ, Вг определяют границы (ро„р,о,) устойчивости указанных фаз и представляют зависимость р,о, = у(рог) при! = сонат для моновариантных равновесий МБ(тв.) + М(тв.) + пар, МБ(тв.) + + МО(тв.) + пар, МБ(тв.) + МВ04(тв.) + пар, МО(тв.) + МБ04(тв.) в. пар, М(тв.) + МО(тв.) + пар соответственно. Тангенс угла наклона линий моновариантного равновесия нетрудно определить с помощью констант равновесия К ь Кг, Кг.
Для линии ВС, например, получаем ра,г, - -(Криво~,)"~, а в логарифмических координатах 18рзо, = 0,518Км + 1,518ро„т.е. тангенс угла наклона линии ВС составляет 1,5. В точке С на рис. 7.14 в равйовесии находятся четыре фазы (Ф = 4, МБ(тв.) + МБ04(тв.) + МО(тв.) + пар), поэтому система оказывается нонвариантной: С=3+1 — 4=0.
Используя диаграмму рзо,— ро, (см, рис. 7.14), можно оценить состав продуктов окисления сульфидов М(11) в различных условиях. Например, при давлении ро,- 10 ' атм и рзо, - 2 1О 4 атм (точка а) сульфид металла МБ окисляется до оксида МО, а при ро,- 10"' атм и рао, - 10 атм (точка Ь) — до сульфата МЯ04. Рис. 7. 14. Диаграмма парциальных давлений рао,— ро, дчя системы сульфид металла— кислород — 10 р-8 †— 4 18ро, ' Пашинкин АС., Саввах М М., Малова ФС. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии.
— Мг Металлургия, 1984. 249 ©м Рис, 7.13. Структура арсенида никеля Х(Аз: а — обшнй в; б — к — нд; — оординацнонный полнэдр катиона (трнгональная призма); в — координа- ционный полиэдр аннана (трнгональная антипрнзма) в виде трехмерного каркаса из атомов М и дискретных ионов Б, имеющих форму «гантелей» (структурные типы пирита и марказита). Сульфиды (особенно, растворимые в воде) являются сильными восстановителя ми: 2КМп04 + ЗКзБ + 4НзО = ЗБ1 + 2МпОз ь + 8КОН Гидросульфид аммония при хранении на воздухе желтеет вследствие образования полисульфидов: 4ХН4НБ + Оз = 2(ХН4)зБз + 2НзО Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов при нагревании на воздухе превращаются в сульфаты, Сульфиды щелочных металлов, особенно ХазБ, используют в кожевенном производстве, в сухих батареях Е1/Б и Ха/Б, а также при обогащении металлических руд отделением их от пустой породы флотацией.
Халькогениды металлов обладают полупроводниковыми свойствами и используются в фотоэлектронных (фотоприемники, лазеры, люминофоры и т.п.) устройствах и термоэлектрических преобразователях. 7.7. ОКСИДЫ ХАЛЬКОГЕНОВ Среди оксидов халькогенов наибольшее значение имеют диоксиды ЭО и триоксиды ЭОз. идг 2 Для серы известно также несколько неустойчивых низших оксидов.
Если через сернистый газ, находяшийся под давлением 0,1 мм рт. ст., пропустить электрический разряд, часть молекул БОз преврагцается в низшие оксиды БО, Б О БзОз. Все они к айне н ст р " еу ойчивы и не получены в индивидуальном виде. При попытке 3 выделения распадаются на сернистый газ и серу. 250 Оксид БгО также образуется в небольших количествах при пропускании паров тионилхлорида БОС!г над сульфидом серебра: БОС!г+ АагБ = БгО+ 2А8С!1. нли при горении серы в кислороде при 8 мм рт. ст.
Более устойчивым является оксид БзО, в структуре которого содержится цикл Бм Оксид БзО представляет собой оранжевые кристаллы, плавящиеся с разложением при 78'С, его получают из НгБг и БОС1,: НБ БН С1. Б, Б~ БФО (Б7 + Б=О -+ '~ Б Б Б г +2НС! С!' или окислением Бз трифгоруксусной кислотой СРзСООН. 7.7.1. Получение и физические свойства диоксидов ЭОг Диоксид серы БОг — сернистый газ — синтезируют сжиганием серы на воздухе или окислением сульфидов: 4ГеБг+ 110г = 2ГегОз+ 8БОг7 а также действием 70%-ной НгБ04 на сульфиты металлов: ззагБОз+ 2НгБ04 = 2ХаНБ04+ НгО+ БОг7 Диоксид селена образуется при сжигании селена на воздухе или в атмосфере ХОг.
Бе + 2ХОг = БеОг ч 2МОТ Диоксид теллура ТеО, получают разложением оксогидроксонитрата: ТегОз(ОН)ХОз = 2ТеОг + НМОз являющегося продуктом взаимодействия теллура с концентрированной азотной кислотой: 2Те + 9НХОз = 8ХОгТ + ТегОз(ОН)ХОз + 4НгО Оксид полония РоОг можно получить нагреванием металла на воздухе, Физические свойства диоксидов халькогенов ЭОг представлены в табл. 7.7. С увеличением размера атома халькогена Э возрастает длина связи Э вЂ” 0 и усили- Таблица 7.7 Свойства диоксидов ЭОг 251 вается межмолекулярное взаимодействие: при стандартных условиях 802 — газ, а БеО,, ТеО, и РоО, — твердые вещества Диоксид серы 802 — бесцветный тяжелый токсичный газ с удушливым запахом.
При температуре -10 'С он сжижается. Жидкий сернистый ангидрид— бесцветная подвижная жидкость, хорошо растворяющая серу, иод, жиры. Молекула БО, изоэлектронна молекуле озона и также имеет угловую форму: ,г ~~) Он9' О::О .О: Я О: Однако в отличие от озона кратность связи Б — 0 равна двум, т.е. основной вклад вносит первая резонансная структура. Средняя энергия связи Б — 0 (548 кДж/ моль) больше, чем в неустойчивой молекуле БО (524 кДж/моль), образующейся при восстановлении БО, парами серы в тлеющем разряде. С увеличением размеров атомов Э и атомных орбиталей в ряду Б — Яе — Те — Ро ослабевает к-связывание и понижается прочность связи Э-О. Это проявляется в строении твердых диоксидов ЭОь Кристаллы диоксида серы, устойчивые при температуре ниже -75 'С, содержат дискретные молекулы БОь В отличие от сернистого газа диоксид селена и диоксид теллура при комнатной температуре — твердые вещества.
БеО, представляет собой бесцветные, легко возгоняющиеся ((,„= 317 'С) иглы с неприятным запахом «гнилой редьки». Твердый Бе01 построен из бесконечных цепочек, в которых атомы Бе окружены тремя атомами 0 в виде пирамиды БеОз с концевым атомом кислорода(рис. 7.15, а). В двух полиморфных модификациях оксида ТеО~ (а и ))) содержатся группы Те04 в форме искаженных тетраэдров, соединенных общими ребрами (рис. 7.15, б). С ростом радиуса возрастает степень ионности связи и увеличиваются координационные числа атомов халькогенов в диоксидах от 2 (802) до 3 (Бе02), 4 (Те02) и 8 (Ро02). Оксид полония РоО, имеет ионную кристаллическую решетку типа флюорита (СаР,). ~,=-') Те '©О ©Бе ©О Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
