Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Линия АВ опись вает зависимость температуры фазового перехода Б(ромб.) -+ Б(мон.) от внешнего д аления (создаваемого, например, поршнем), а линии СВ и О — зависимость от в ешнего давления температуры плавления моноклинной и ромбической серы соответ твенно. Область устойчивости Б(ромб.) ограничена осью ординат и линиями ЕА, АВ и В)3, а область существования 8(мон.) — линиями ВС, СА и АВ. Область существования жидкой фазы расположена справа от линий ВС и В)3 и выше линии СХ.
Область устойчивости парообразной серы лежит ниже линий ЕА, АС и СХ. В областях существования конденсированных и газообразной форм серы устойчива только одна фаза (Ф = 1). В соответствии с правилом фа: С = К + 2 — Ф вЂ” для однокомпонентной (К = 1) системы такому равновесию отвечают две степени свободы (С = 2). Каждая линия на рис. 7.3 соответствует двухфазном равновесию (Ф = 2), характеризующемуся одной степенью свободы (С = 1). В отличие от диаграммы состояния воды с одной тройной точкой на фазовой диаграмме серы таких точек три: А, В, С. В каждой из них сосуществуют три фазы (Ф = 3) (например, в 17 точке А сосуществуют твердая ромбическая, твердая моноклинная и парообразная сера) и число степеней свободы С = О.
Параметры таких тройных точек являются характеристическими кон- Б(ромб.) Я(ж.) стантами вещества. / Диаграмма на рис. 7.3 изображена схематически. Поскольку тройная точка В лежит в области вы- 1 агм л! соких давлений (Р = 1288 атм), а тройные точки а™ 8(мои) А и С вЂ” в области низких давлений, то линии АВ С и АС в реальности оказываются практически па- 12О 'С 8(п,) ьО- раллельными, а область существования моно- Е 95,5 'С клинной серы (поле АСВ) настолько узкой, что ее невозможно изобразить. Если медленно нагревать ромбическую серу на Рис. 7.3.
Фазовая диаграмма серы воздухе, то она расплавится при 113 С в точке )г, (Х вЂ” критическая точка) © 0,206 нм Рнс. 7.4. Строение отдельной полимерной цепи пластической серы: вид сбоку (а) н сверху (б); строение молекулы серы $~ (в) н Бы (г) не успев превратиться в моноклннную. При медленном охлаждении расплава из него кристаллизуется сера уже в моноклинной модификации (точка 1, 120 С). Ниже 95,5 С (точка гл) твердая моноклинная сера неустойчива н за несколько часов превращается в ромбичсскую.
При закалке, т.е. быстром охлаждении расплавленной серы, предварительно нагретой до температуры кипения, образуется метастабильная пластическая модификация, образованная спиральными цепями из атомов Б с левой и правой винтовыми осями вращения (рис. 7.4). В пластической сере эти цепочки большей частью скручены и вьпянуты в одном направлении. Тонкие нити, полученные при выливании кипящего расплава в холодную воду, удается растянуть в 15 раз, Со временем эта модификация постепенно переходит обратно' в ромбическую серу. Помимо циклических молекул Бв известно большое количество модификаций З„с размером цикла л = 6 — 20. Например, в растворах ромбнческой серы в полярных растворителях (мстаноле, ацстонитрнле) присутствует примерно 1% серы Б~ (рнс, 7.4).
Обшнм методом синтеза цикла размером (л+ у) служит взаимодействие сульфана НзБ„ с ллоридом Б,С!в например: Нзое + $4С!з = Бы + 2НС! Полиморфизм селена и теллура связан с многообразием способов упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Красные моноклинные модификации селена (а, )), у), образующиеся при кристаллизации растворов селена в сероуглероде, состоят из циклических гофрированных молекул Бе„похожих на Б„и не проводят электрический ток (рис. 7.5, а). Аморфный красный селен осаждается из водных растворов его соединений действием 502 и других восстановителей. Наиболее термодинамически устойчива серая гексагональная' модификация селена (рис.
7,5, б — г), обладающая металлическим блеском (г = 220'С). ' Термин *гексагонвльнал» расшифровывается аналогично указанным ранее, только элементарный обьем представляет собой ортогональную призму с основаниями в виде правнльных шестиугольников. 234 нм нм Рнс. 7.5. Строение молекулы красного селена (а); строение серого сслена: внеш- ний вид кристалла (б), отдельная цепь (в), строение кристалла (г) Она образуется при нагревании всех остальных модификаций. Серый селен состоит из неразветвленных спиральных полимерных цепей Бе„, в которых каждый атом селена соединен ковалентными связями с двумя ближайшими соседями.
Серый селен — фотопроводник (проводит электрический ток при освещении), благодаря чему широко используется в ксерографии, фотоячейках, выпрямителях. В технике находит применение также аморфный стеклообразный селен, построенный из спиральных цепей, аналогичных серому селену, но неупорядоченных.
Для теллура существует только одна гексагональная модификация, аналогичная гексагональной модификации селена и также состоящая из бесконечных параллельных спиральных цепей. Отдельных молекул свободный теллур не образует. Между цепями действуют слабые межмолекулярные силы, поэтому Те, как и Яе, плавится при сравнительно низких температурах (табл. 7.3). Благодаря Таблица 7.3 Физические свойства простых веществ * На один моль одиоатомиого газа (половииа энергии диссоциации О,). 235 (см.
табл. 7.1) свойства халькогенов изменяются от типичных неметаллов к металлам. Кислород и сера — типичные диэлектрики (см. табл. 7.3), селен и теллур — полупроводники', а полоний — металл. 7.4. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ АО МО АО (О) (О,) (О) АО МО АО (О) (О,) (О) '(Лх) АО (О) МО АО (Ой (О) а'(гь) Е а (Ль) а(дг) д.
-- ач(а) ".,я + а(г) а(г) Рис. 7.7. Схема молекулярных орбиталей молекулы Ог. а — триплетное состояние; б, е — синглетные состояния *п олупроводники — вещества, электоофиэические свойства которых являются поомежуточными между свойствами металлов и неметавлов (днэлектоиков). Электропроводность металлов уменьшается, а полупроводников увеличивается с повышением температуры, что обусловлено особенностями их электоонного строения. 237 Электронное строение молекулы кислорода описывается на основе метода молекулярных орбиталей (рис. 7.7).
Две АО 2у порождают связывающую о(2т) и разрыхляющую о*(2у) молекулярные орбнтали. Самой низкой по энергии молекулярной орбиталью, образованной двумя наборами трижды вырожденных р-орбиталей, является связывающая о(2р,)-орбиталь, поскольку о-перекрывание АО р, больше, чем перекрывание АО р„— р„и р — р.
Самой высокой по энергии является разрыхляющая о" (2р,)-орбиталь. Между связывающей о(2р,) и разрыхляющей о'(2р,) орбиталями находятся связывающие л(2р,) и л(2р,) и разрыхляющие л*(2р,) и и" (2р,) МО. Молекулярные и-орбитали дважды вырождены, так как перекрывание АО р„и р„одинаково. По сравнению с азотом энергия МО о(2р,) оказывается ниже, чем энергия МО п(2р,) и п(2р„). Это обусловлено увеличением разности энергий АО 2у и 2р кислорода и ослаблением взаимодействия однотипных связывающих молекулярных орбиталей о(2л) и о(2р,) Молекула От имеет следующую электронную конфигурацию: [о(2т)]э[о'(2л)]'[о(2р)]'[л(2р,)]т[л(2р,)]т[п"(2р„)]'[и"(2р,)]г.
Наличие двух неспарен- Озов. Бесцветный (в толстых слоях — голубой) газ с характерным резким запахом (г = -193'С, г „= -112 С), малорастворимый в воде (1,8 объема в 100 обьемах воды при 0 'С). Жидкий озон имеет густую фиолетово-синюю окраску. Озон — сильноэндотермическое соединение: Оз Ф '/зО„ /ьИ'= -142 кДж/моль Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона О, приводит к сушественному изменению прочности связи и свойств по сравнению с кислородом Оз. Озон образуется при действии на кислород электрического разряда или ультрафиолетового излучения. Их разделяют фракционной перегонкой сжиженной смеси Оз — Оь В лаборатории смесь озона с кислородом (5 — 15% О,) получают при тихом разряде переменного тока высокого напряжения (8000 В) или при электролизе эвтектической смеси хлорной кислоты, перхлората магния и воды при -50'С (>20% Оз).
В атмосфере озон образуется из кислорода под действием солнечного ультрафиолетового излучения, на высоте 15 — 25 км его концентрация достигает 27 масс. %. Озоновый слой зашищает живые организмы от действия жесткого ультрафиолетового излучения. Диамагнитная молекула озона Оз имеет угловую форму: Ов~ лО (:О~ "©5 х). 0» п7" . ©Ха ©О Расстояние между центральным и концевым атомами (0,1278 нм) меньше длины одинарРис. 7.8. Строение озонида нат- ной связи Π— О (0,149 нм) в НзОз, но пре- рия ХаОз восходит длину двойной связи (0,121 нм) в Оь ных электронов с параллельными спинами на дважды вырожденных разрыхляющнх и'-орбнталях объясняет парамагнетизм кислорода. Такое расположение электронов соответствует триплетнолгу' состоянию.
Поскольку на связывающих орбитадях молекулы находится на четыре электрона больше, чем на разрыхляющих, то порядок связи в О, равен (8 — 4)/2 = 2, т.е. связь между атомами оказывается двойной. Если при фотохимическом или химическом возбуждении на одной я'-орбитали оказываются два электрона с противоположными спинами, то возникает так называемое сияглетное* состояние с общим нулевым спином (рис. 7.7, б). Это состояние по энергии расположено на 92 кДж/моль выше основного.
Если же при возбуждении атома кислорода два электрона занимают две разные и"-орбитали и имеют противоположные спины, то возникает еше одно возбужденное синглетное состояние тоже с нулевым спином (рис. 7.7, в), оно на 155 кДж/моль'выше основного состояния молекулы Оз. Возбуждение сопровождается увеличением межатомных расстояний Π— О: от 0,12074 нм в основном состоянии до 0,12155 нм для первого (рис. 7.75, б) и до 0,12277 нм для второго * Термины триплетнос, синглетнос и др. состояния описывают электронную структуру соот аетстауюших частиц. Смх Грей Г. Электроны и химическая связь. — Мз Мир, ! 967. 238 Озон — более сильный окислитель, чем кислород: Оз+ 2Н'+ 2е = Ог + Н~О, Е' =+2 076 В Оз+ НгО+ 2е = О~ + 20Н, Е' =+1,24 В В отличие от кислорода он мгновенно окисляет подкисленный раствор иодида калия: Оз + 2К! + НзВО< = Озт + 1~ + К~804 ч. НзО превращает диоксид азота в азотный ангидрид: Оз + 2ХОг = Х~Оз + Ог Озон используется для обеззараживания воды и как окислитель в органической химии.
Восстановительными свойствами озон не обладает. При пропускании его над твердой щелочью образуются красные озолиды М О, (рис. 7.8) и М (Оз)р ! П ЗКОН(тв.) + 2Оз = 2КОз + КОН НзО + '/рОз Озониды крайне неустойчивы и разлагаются при хранении (КОз разлагается при 20 'С за 11 дней, а при 60 'С за 30 мин). Их термическая устойчивость увеличивается в ряду Ха < К < ВЬ < Сз и Са < Бг < Ва в ссютветствии с ростом прочности кристаллической решетки. Благодаря наличию дополнительного электрона на разрыхляющей орбитали иона 05, связи Π— О в озонидах (О, 129 — О, 134 нм) длиннее, чем в озоне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
