Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Озониды подобно озону являются сильными окислителями. В воде они постепенно разлагаются: 4КОз + 2НгО = 4КОН + 5Оз7 Озонид натрия взрывается при 37 С'. < К!е!и И"., Уалгев М. //У.. Алога, АВВ. СЬйп. 2000. Ч. 626. Р. 136. (см. рис. 7 7, в) возбужденного состояния, что в свою очередь приводит к ослаблению связей Π— О и к усилению химической активности кислорода. Оба синглетные состояния молекулы О~ играют важную роль в реакциях окисления в газовой фазе. Сииглетный кислород получают двумя основными способами: фотохимически в присутствии органических соединений, передающих энергию возбуждения (флуоресцеин, метиленовый голубой и др.), и химически при разложении НрОь пероксокислот, озонидов.
Так, при действии хлора на щелочной 30%-й раствор Н,О, наблюдаются ярко-красные вспышки на поверхности раствора, обусловленные образованием возбужденных молекул О,: НзОг +С!А = 2С! + 2Н'+ Оз7 Ига + С10 = С! + НрО + О~1 Поглощение в видимой части спектра (красно-желто-зеленое) обеспечивает голубой цвет жидкого Ог в возбужденном состоянии. В ряду Хг — О~ — Р~ энергия диссоциации (атомизации) равна 945,4, 493,8, 158,8 кДж/моль соответственно. Ослабление прочности молекул приводит к резкому усилению химической активности от азота к кислороду и особенно к фтору.
Многие реакции кислорода и фтора экзотермические и протекают самопроизвольно. 239 Степень окисления кислорода может изменяться в широком интервале: +1/2 (О,'), 0 (Оз), -1/3(Оз), -1/2 (Оз), -1 (О,' ), -2 (О' ). Молекулярный ион О, присутствует в надпероксидах, О, — в пероксидах, О; — в солях оксигенила. Ион оксигенила парамагнитный благодаря наличию одного неспаренного электрона на разрыхляющей я*-орбитали.
Соли катиона оксигенила О~ образуются при взаимодействии кислорода с сильными окислителями и с кислотами Льюиса: Ьи 2Оз + 2ВРз + Рз — ~ 210з1'(ВР41 Они представляют собой летучие твердые вещества, неустойчивые и легко разлагаю- щиеся водой. Их изучение канадским исследователем Н. Бартлеттом привело к откры- тию соединений инертных газов. 7.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 70 50 300 При взаимодействии расплавленного натрия с избытком серы образуется смесь продуктов (рис. 7.9). При нагревании часть циклов Ба раскрывается и в расплаве наряду с полимерными макромолекулами серы присутствует некоторая доля цепей Бз и ь4. По-видимому, последние обладают повышенной реакционной способностью, так как образующийся сульфид натрия Хазб, реагируя с избытком серы, дает именно тетрасульфид Ха,Зм который превращается в дисульфид ХазЯз лишь при дальнейшем нагревании.
При большем из- 200 100 0 40 50 60 70 80 90 100 Содержание $, мас.% Рис. 7.9. Фазовая диаграмма системы Ха — Б ().ь 1., — две несмешивающиеся жидкие фазы) 240 Кислород отличается высокой реакционной способностью и окисляет многие простые и сложные вещества при комнатной (и даже при еще более низкой) температуре. Эти реакции могут инициироваться нагреванием„освещением, катализаторами и сопровождаются выделением большого количества теплоты. Особенно сильным окислителем является жидкий кислород — пропитанная им вата при поджигании мгновенно сгорает.
Некоторые летучие органические вещества способны самопроизвольно воспламеняться на расстоянии нескольких метров от открытого сосуда с жидким кислородом. Кислород О, непосредственно не реагирует лишь с инертными газами, галогена- ми (за исключением фтора), серебром, золо- 6 'С том и платиновыми металлами (кроме осмия). При комнатной температуре сера вступа- ет в реакцию лишь с ртутью. Однако хими- 800 ческая активность серы резко усиливается 0 при нагревании, активирующем связи Б — Б и облегчающем их разрыв. В эппг условиях сера 600 непосредственно соединяется с многими простыми веществами, за исключением инертных газов, азота, селена, теллура, золота и иода. Сульфиды азота и золота получают косвенными методами.
бытке серы может быль получен пентасульфид ХазБз". Ин ! "ресно, что сульфиаы МазБз и Ха,Бь не могут быть синтезированы таким способом. При взаимодействии селена и теллура с металлами образуются селениды и теллуриды, например Сифе, ОазБез, РЬТе. При температуре выше 200 С сера и селен с водородом образуют Н,Э. Во фторе сера„селен и теллур сгорают с образованием гсксафторидов ЭГь. Реакция серы с хлором сильно ускоряется при нагревании: ее продуктами являются ВзС12 и БС!ь Селен и теллур в этих условиях дают тетрахлорид ЭС14. Во влажном воздухе сера медленно окисляется, а при нагревании до 260'С загорается, превращаясь в сернистый газ, содержащий несколько процентов серного ангидрида.
Селен и теллур при нагревании в кислороде также образуют диоксиды. Реакционная способность серы определяется особенностью строения и прочностью связи Б — Б в молекулах 3„. Циклические молекулы Б, в твердой сере менее активны, чем бирадикальные цепочки Бм образующиеся в расплаве при 180'С (см. раза. 7.1).
Получаемая фотолизом паров атомарная сера отличается очень высокой реакционной способностью. Как и для молекулярного кислорода, лля молекулярной серы возможны триплетное и синглетное электронные состояния, обусловливающие разную химическую активность серы. Основное триплетное состояние с двумя неспаренными электронами на 110,52 кДж/моль ниже возбужденного синглетного состояния со спаренными электронами. Например, парафиновые углеводороды инертны к триплетной сере, но реагируют с синглетной, образуя тиоспирты — меркаптаны КБН.
Подобно галогенам сера, селен и теллур диспропорционируют в воде: ЗЭ+ ЗН20 Ф~ 2НзЭ+ НзЭОз Равновесие смещается в сторону продуктов реакции при кипячении в щелоч- ном растворе: ЗЭ+ бХаОН = 2Ха,Э+ ХазЭОз+ ЗН20 Скорость реакции серы со щелочью возрастает при добавлении небольшого количества спирта, который обеспечивает лучшее смачивание серы раствором щелочи. Побочными продуктами этой реакции являются полисульфиды, возникающие при реакции серы с сульфидом ХазБ, н тиосульфат Ха,БОз — продукт взаимодействия сульфита с серой. В расплавах щелочей сера, селен и теллур могут быть окислены до высшей степени окисления: 23е + 4ХаОН + 302 -+ 2ХазБеОа + 2НзО Сера и селен не реагируют с водными растворами кислот, хотя растворяются в концентрированных серной и азотной кислотах: Бе + 4НХОз(кони.) = НзЯеОз + 4ХОг')' + Н20 Теллур также инертен к кислотам-неокислителям.
Разбавленная азотная кислота окисляет его ло теллуристой кислоты НзТеОм концентрированная — до оксогид- ' Союы Х //!вега. Свет. ! 999. Ч. 38. Р. 29 ! 7. 241 Многоатвмные катионы серы, селева и теляура. С сильными кислотами Льюиса сера и селен способны проявлять свойства основания. Так, известен алдукт БЬС1з Бм в котором сурьма координирована четырьмя атомами серы. При растворении халькогенов (Б, Бе, Те) в олеуме, фторсульфоновой кислоте или безводных высших фторидах мышьяка и сурьмы образуются ярко-окрашенные растворы, цвет которых (желтый, синий, красный) зависит от концентрации серного ангидрида олеума и продолжительности реакции. В 1960-е гг.
усилиями Гиллеспи с сотр. было установлено, что в этих растворах присутствуют различные многоатомные катионы сложного состава и структуры: 8Бе + ЗАзрз = [Без['[АзРь[г + АзРз Ярко-синие растворы серы в олеуме содержат циклические катионы [Бг) г. (рис. 7.10): 8Б + 5НзБ04 -- [Ба[ + БОзТ + 2НзО + 4НБО4 Поперек цикла (ровно по его середине) проходит самая длинная из известных связь Б — Б (0,283 нм). Строение катиона промежуточное между коронообразным циклом Бг и циклом БдХ, (см. разд. 6.9).
Аналогично построены катионы [Бег[ ' и [Тез[ . Растворы, содержащие [Бег[ ', имеют зеленый цвет, а [Тез[ ' — бесцветные. При реакции БЬРз с избытком Бе в жидком БОз получены темно-красные кристаллы Бещ(БЬРь)ь Катион [Беж['" построен из цикла Бей соединенного посередине поперечной цепочкой из четырех атомов Бе. Растворы серы в олеуме, содержащие плоскоквадратные катионы [Б4[ ", име- г. ют ярко-желтую окраску. Аналогичные катионы селена и теллура образуют желтые и красные растворы соответственно.
Соединение [Б з[ '[АзРь[[, образующее ярко-красные растворы, содержит 2+ катион [Бм[, в структуре которого два семизвенных цикла, соединенных цепочкой из пяти атомов серы: Б[ — (Б)з — Б[. Окислением теллура с помощью АзРг получены коричневые кристаллы Теь(Азрь)4 2АзРн Входящий в состав этого вещества катион [Тег[ имеет форму тригональной призмы. Помимо гомоатомных катионов существуют многочисленные смешанные катионы, в состав которых дополнительно входят атомы других халькогенов ([ТеБез), [Тези[ и др.) и галогенов ([8~1[', [Б,Р[' и др.). Рис. 7.
1О, Строение катиона Б,+ в структуре [Б8[ [АзР6[2 0,283 им роксонитрата ТегО,(ОН)Ь[Оь а хлорноватая кислота — до ортотеллуровой кислоты НьТеОм Полоний стоит в ряду напряжений левее водорода — он легко растворяется в кислотах с образованием розовых солей полония(П) (РоС1г), которые довольно быстро окисляются до соединений полония(1У) (РоС14), имеющих желтую окраску.
Окисление происходит как под действием окислителей (кислорода воздуха), так и вследствие радиолиза (радиоактивного разложения воды). 242 7.6. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 16-Й ГРУППЫ Известны пщриды всех халькогенов за исключением пщрида полония, который получен лишь в следовых количествах и практически не охарактеризован. Свойства воды рассмотрены в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
