Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В противоположность БО» и БеОз оксид ТеО, водой практически не гидратируется, но быстро растворяется в щелочах, давая теллураты. Окислительные свойства триоксида теллура выражены гораздо слабее, чем БеОз,— он вытесняет хлор из соляной кислоты только при нагревании. 7.8. ОКСОКИСЛОТЫ ХАЛЬКОГЕНОВ Э(17) Сернистая кислота НгБОз в индивидуальном состоянии не выделена. Молекулы НгБОз обнаружены масс-спектрометрически в газовой фазе. Селенистая 257 9 и аи ническая «и и, том г кислота Н,БеОа — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (167 г Н,БеОа в 100 г воды при 20 'С). Ее получают окислением селена разбавленной НХО,: ЗБе + 4НХОа -~ НаО = ЗНзБеОа + 4ХОТ Теллуристая кислота — это гидратированный диоксид Те02 хНаО".
Она образуется в виде белого осадка при гидролизе тетрагалогенидов: ТеС!а + (2 ч- х) НгО = Те02 ° хНгО ( + 4НС! Сила кислот уменьшается в ряду Н,Б О,— Н,БеО,— Н,ТеО, (табл. 7.8). По мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом халькогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода гидроксильной группы и, таким образом, слабее поляризует связь Π— Н. В растворах сернистой кислоты и ее солей существуют ионы НБО„БОа „ НБаОа и БаОа . Многие сульфиты, за исключением солей щелочных металлов и аммония, плохо растворимы в воде. Из-за небольшого значения К, растворимые сульфиты сильно гидролизуются: Ха,БОз+ Н,О = ХаНБО, + ХаОН Именно этим объясняется тот факт, что раствором ХааБОа часто осаждаются не средние, а основные соли: 2ХааБОа+ 2МБО4+ 2Н,О = ХаМ,(ОННБОа)х Н,О~, + ХаНБО, + Хаг504 (М = Мя, Мп(11), Ее(11), Со, Х(, к,п) Сульфит-ион имеет пирамидальную форму с электронной парой, локализованной на атоме серы: О О ~О О - О О О О О Особенностью гидросульфитов — ионов НБО~ — является таутомерия — равновесие между двумя изомерами, способными легко переходить друг в друга: В изомере 1 атом водорода связан с атомом серы, а в изомере 11 — с атомом кислорода.
Из простейших представлений об электроотрицательности следует, что таугомерное равновесие должно быть смещено влево — в сторону иона, ' Молекула Н,теО, не существует. 258 О !! О Н О ! О !! О (Р~ ОН Н Таблица 7.8 Свойства кислот Н~ЭОз отрицательный заряд которого находится на более электроотрицательном элементе — кислороде. Это согласуется с данными ЯМР, согласно которым содержание формы П при температуре 20 'С составляет 20 %. Хотя гидросульфитионы в твердых солях имеют форму 1, известно несколько случаев (в комплексах переходных металлов) координации НБО, через атом серы. Попытки выделить гидросульфиты легких щелочных металлов при насыщении растворов их сульфитов сернистым газом приводят к получению несимметричных дисульфитов (пиросульфитов): 2МНБОЗ = М2БзО~ + НзО в которых реализуется связь — Б — Б —, (ОзБ — БОз)з, а не — Б — Π— Б —.
В водном растворе они вновь превращаются в гидросульфиты. В твердом состоянии вьшелены лишь кислые сульфиты с крупными катионами (КЬНБОь СаНБО,), стабилизирующими гидросульфит-ион. Селеннстая кислота также образует два ряда солей: средние н кислые. Однако для гидроседеннт-нона таутомерня не характерна, н НБе01 существует лишь в форме Н, Сера в сульфит-ионе может как повышать, так и понижать степень окисления, т.е. выступать в качестве восстановителя или окислителя. Сернистая кислота и ее соли обладают ярко выраженными восстановительными свойствами, окисляясь при этом до сульфата или дитионата: Рег(804)з + БОз + 2НзО = 2РеБ04+ 2Н2Б04 КзСг207 + ЗБОз + Н2Б04 = К2804 + Сг2(БО4)3 + НгО Сульфиты при хранении на воздухе или в водных растворах медленно окисляются кислородом воздуха по радикальному механизму: )ь)агБОз + /юг — ь )ь(агБ04 (аналогичная реакция окисления БО„катализируемая оксидом азота )ь(0, в атмосфере, служит источником кислотных дождей).
Восстановительные свойства селенистой и теллуристой кислот выражены слабее, чем сернистой кислоты. Это следует из значений стандартных потенциалов (см. табл, 7.8). Как видно на рис. 7.19, наклон линии, соединяющей вольт- эквиваленты пары НзБО,Д, оказывается меньше, чем для пар НзТеОз/Те и НзБеО~/Бе.
Поэтому в отличие от соединений Б(Рт) окислить Н2БеОЗ и НзТеОз до высшей степени окисления значительно труднее. 259 иЕ', лЕ', В ьтеОЬ вЂ” 1 -5 -2 -1 О 1 2 3 4 5 6 -2 -1 О 1 2 3 4 5 б Степень окисления Степень окисления Рис. 7.19. Диаграмма вольт-эквивалент — степень окисления для халькогенов в кислых рН 0 (а) и шелочных рН 14 (б) растворах При взаимодействии с более сильными восстановителями сернистая кислота проявляет окислительные свойства: 2НзБОз+ Уп = УпБ204+ 2Н20 При упаривании из раствора выделяются бесцветные кристаллы дитионита цинка— соли дитионистой (гидросернистой кислоты) НзБз04. Натриевую соль получают по реакции обмена, осаждая цинк в виде карбоната.
Дитионистая кислота НзБз04 (К, = 5 1О ', Кз = 4. 10 з) в свободном виде не выделена. Соли ее при небольшом нагревании разлагаются: Г90 'С 2МазБз΄— > 1ЧазБзО, + 1ЧазБОз+ БОз7 Щелочи вызывают их диспропорционирование на сульфид и сульфат, а кислоты— на сернистый газ и серу. Дитиониты — сильные восстановители, по силе примерно равные гипофосфитам. Они превращают дихромат-ионы в хром(111), выделяют малоактивные металлы из их солей. Промышленное значение имеет дитионит натрия, использующийся в качестве отбеливателя при производстве бумаги. Из рис. 7.19 и табл. 7.8 следует, что окислительные свойства Н,ТеО, выражены сильнее, чем сернистой кислоты.
Соединения Бе(19) проявляют более сильные окислительные свойства, чем соединения Б(Ту) и Те(ТУ). Например, селенистая кислота окисляет БОз до Н,БО,, восстанавливаясь до свободного красного селена: Н2Бе03 + 2Б02 + Н20 = Бе1 + 2НзБ04 Аналогично протекает реакция БО2 с НзТе03. Как следует из диаграммы вольт-эквивалент — степень окисления, термодинамическая стабильность селенистой и теллуристой кислот по отношению к дис- 260 пропорционированию на Э и Э04 оказывается больше, чем Н)БОь Действи- 0 2- тельно, вольт-эквивалент (пЕ') сернистой кислоты лежит выше, а селенистой и теллуристой кислот — ниже линии, соединяющей вольт-эквиваленты частиц Э' и Э04 .
Поскольку лЕ = -дб /Е(где 226' — энергия Гиббса превращения ЭО) в Э' и ЭО4, л — количество электронов, участвующих в этом процессе; Р— число Фарадея; Š— стандартный электродный потенциал), то указанное взаимное положение вольт-эквивалентов означает, что равновесие ЗН2ЭО) ~Ф Э + 2Э04 + Н20 + 4Н+ в случае серы смещено вправо„а в случае селена и теллура — влево. Твердые сульфиты щелочных металлов при сильном нагревании диспропорционируют: 900 'С 4Ха2БОз — + ЗХаББ04 + ХаББ а соли щелочноземельных металлов разлагаются в вакууме до оксидов: МБО) -4 МО+ БО2 (М = Са, Бг, Ва) а на воздухе окисляются до сульфатов„что соответствует диаграмме парциальных давлений (рзо,— ро,) (см.
рис. 7.14). Сульфиты и пиросульфиты широко используют в качестве отбеливателей при производстве бумажной массы и как восстановители при обработке фотоматериалов. 7.9. ОКСОКИСЛОТЫ ХАЛЬКОГЕНОВ Э(И) Высшие оксокислоты халькогенов: серную Н,Б04, селеновую Н2Бе04 и ортотеллуровую Н,ТеО, — синтезируют окислением их диоксидов или соответствующих им кислот. Промышленное производство серной кислоты осуществляется контактным способом, в основе которого лежит окисление сернистого газа в серный ангидрид на ванадиевом катализаторе (оксид ванадия(У), промотированный сульфатом калия) с последующим поглощением серного анпщрида концентрированной серной кислотой: )2202 НБЗОБ(концэ н,о БО + ~20, БО, ' Н,Б,О, БВ,БО, Этот метод в настоящее время почти полностью вытеснил нитрозный способ, в котором окислителем служит не кислород, а оксид азота(1У).
Возможно как прямое окисление Б02 в серную кислоту: Б02 + Х09 + Н20 = Н9Б04 + ХО так и двухстадийное — через образование нитрозилсерной кислоты (гидро- сульфата нитрозония), которая гидролизуется на серную кислоту и оксид азота, вступающий в реакцию с новой порцией сернистого газа: 2БОБ + ЗХ02+ Н20 = 2[ХОПНБО4] + ХО 2[ХО] [НБ04] + Н)0 = 2НОБ04+ ХО+ Х00 261 О сложности и многообразии реакций, приводящих в итоге к серной кислоте, свидетельствует хотя бы тот факт, что ннтрознлсерная кислота реагирует с сернистым газом, давая жидкости синего или фиолетового цвета — фиолетовую кислоту (нлн кислоту Рашига). Точный состав продукта до снх пор неизвестен. В свое время высказывались предположения, что в этих жидкостях содержится пиросульфат ннтрозония (ХО)збзО,' нли сульфонитроновая кислота НО80з — )Ч(О) — ОН. После того как ннтрозный способ стал историей, исследования химии процессов, лежащих в его основе, прекратились.
Селеновую кислоту получают окислением селенистой кислоты концентрированным раствором пероксида водорода: Н1800з + Нз01(30%) = Нзбе04 + НзО Теллуровую кислоту синтезируют окислением диоксида: 5ТеОз + 2КМпО4+ 6Н)чОз + 12НзО = 5НеТе04 + 2КХОз + 2Мп(ХОз)з или простого вещества сильными окислителями: 5Те + 6НС1Оз + 12НзО = 5Н4ТеО4+ ЗС!зТ а также по обменным реакциям ВаТе04 + Нз804 + 2Н,О = Н4Те04+ Ва804 ь В молекуле НзБО4 сера тетраэдрически окружена четырьмя атомами кислорода, два из которых входят в состав гидроксильных групп. Длины связей в молекуле Нз804 таковы, что связи 8 — О можно считать двойными, а связи 8 — ОН вЂ” одинарными.
Бесцветные, похожие на лед кристаллы Нз804 имеют слоистую структуру: каждая молекула НзБО4 соединена с четырьмя соседними молекулами прочными водородными связями, образуя единый пространственный каркас (рис. 7. 20). Прн температуре 10,3 С НзБО4 плавится с образованием тяжелой (Н = 1,838 г/мл при 15 С) маслянистой жидкости, кипящей с разложением при 300 С. Такая кислота дымит на воздухе.
Структура жидкой НзБО4 такая же, как твердой, только целостность пространственного каркаса нарушена, и его можно представить как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму. О О Рис. 7.20. Строение твердой серной кислоты ' Такое вещество получено, например, прн взаимодействии 1чОз с 80з нпи 8ОС1в смз Ре 1гоге Т. С., байааег Т. йГ. // !пега.
Сажею. 1984 т'. 23. Р. 3506. 262 Содержание БОз, мас. % 10 20 30 40 50 60 70 336,6' 0 10 80 350 250 -10 1э $ -30 .о -40 го -50 ( 155 ! 100 50 -60 0 20 40 60 80 100 Содержание Нз804 мас. % б -70 Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, процесс сопровождается образованием различных гидратов Н2804 пН10 (рис. 7.21). Теплота гидратации настолько велика (приблизительно 880 кДж/моль), что смесь может даже вскипеть, разбрызгаться н вызвать ожоги кожи и разрушение одежды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
