Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 56
Текст из файла (страница 56)
7.! 5. Строение диоксилов селена (а) и теллура (б) 7.7.2. Химические свойства диоксидов ЭОз Угловое строение БО, и локализация электронной пары на атоме серы объясняют полярность молекулы и ее высокую реакционную способность. Сернистый газ хорошо растворим в воде (40 объемов в 1 объеме Н,О при 20'С, т.е. около 10% по массе) с образованием гидратов БО, лН,О. Вследствие частичной диссоциации: БОз лНзО ~Ф НзО'+ НБОз + (л — 2)НзО [НБОз[[Н30 [ =1,3 10 з К,— [весь растворенный БОз[ — [НБО [ раствор приобретает кислую реакцию, но в индивидуальном виде НзБОз не выделена из-за ее неустойчивости. При охлаждении ниже 0'С из растворов сернистого газа кристаллизуются твердые клатраты БОз.
бНзО, в которых молекулы БО, размещаются в пустотах льда. С увеличением размера атома халькогена в ряду БеО,— ТеО,— РоО, ослабевают кислотные и, наоборот, усиливаются основные свойства. Твердый диоксид селена хорошо растворим в воде, и при этом образуется селенистая кислота: БеОз + НзО = НзБеОз Окснды ТеОз и РоОз в воде не растворяются в силу высокой энергии кристаллической решетки. Диоксид теллура, подобно сернистому и селенистому ангидриду, взаимодействует со щелочами, образуя теллуриты металлов: ТеОг+ 2ХаОН = ХагТеОз + НгО В то же время он, проявляя амфотерные свойства, реагирует с кислотамиокислителями: 2ТеОз+ НХОз = ТезОз(ОН)ХОз а за счет комплексообразования — и с соляной кислотой: ТеОз+ 6НС! = НзТеС!ь» 2НзО Диоксил полония с щелочами взаимодействует лишь при сплавлении, а в реакциях с кислотами проявляет основные свойства: РоО, + 2НзБ04 = Ро(БО4)з - 2НзО РоО, легко растворяется в галогеноводородных кислотах НХ, образуя соли РоХ4 и комплексы [РоХь]~ и не участвует в окислительно-восстановительных реакциях.
Для диоксидов серы, селена и теллура характерна окислительно-восстановительная двойственность. Восстановительные свойства наиболее выражены у БО, и ТеОь Так, сернистый газ обесцвечивает иодную воду: БОз+1з+ 2НзО = 2Н1-» НзБ04 и раствор перманганата калия: 5БОз + 2КМп04+ 2НзО » 2МпБОз +?КНБ04+ НзБ04 253 БОз+ ОН -+ НБОз.
Радикал гидросульфита окисляется кислородом в серный ангидрид: НЮз + Оз -+ Юз + НОз который, взаимодействуя с водяным паром, превращается в серную кислоту. Возможно и прямое окисление БОз в 30, на мельчайших частичках пыли, содержащих примеси соединений железа и других металлов, играющих роль катализатора. Основные пути превращения сернистого газа в атмосфере представлены на рис, 7. 1б. Большое внимание в современных исследованиях химии атмосферы уделяется проблеме разрушения озонового слоя. С развитием авиации и космической техники в верхних слоях атмосферы возросла концентрация оксидов азота — продуктов сгорания ракетного топлива.
Оксид азота ХО разрушает озон, превращаясь в ХОп который в свою очередь вновь восстанавливается до МО при взаимодействии с кислородом. Это приводит к каталитическому разрушению озонового слоя: 1'10+ Ог= ХОз+Оз Ьч 02 — Ф 20 НОз + 0 = )чО + Оз Аналогично действует атомарный хлор, образующийся при фотолизе фторхлор- углеводородов — фреонов, используемых в качестве хладагентов: СГзС1 — "+ ГзС. + С1.
С1. + Оз = С10 + О, С10 + 0 = С1 ч- О, Дождевая Гетерогенный катализ — окисление иа частицах пыли Рис. 7.16. Превращение сернистого газа в атмосфере 254 Химия атмосферы. Окислительно-восстановительные процессы в атмосфере протекают по свободно-радикальному механизму. Важнейшим окислителем является радикал ОН, образующийся при взаимодействии озона с водяным паром. Гидроксильный радикал окисляет содержащиеся в атмосфере углеводороды (метан) и сернистый газ: окисляется хлором в хлорид сульфурила БО,С1,, а кислородом — в серный ангидрид.
Важнейшим технологическим процессом в производстве серной кислоты является окисление БО, кислородом при 400 — 620'С в присутствии катализатора (УгОг + КгО): БО, +'/,Ог ~~ БОь ЬН =-95,б кДж/моль Константа равновесия процесса быстро уменьшается при повышении температуры. Поэтому для окисления с максимальным выходом БО, необходимы невысокие температуры (450'С) и катализатор. Окислительные свойства БОг проявляются при взаимодействии с сильными восстановителями: БО,+2СО ' ' Б+2СО, 5окс, гогоз БОг+ 2Нг = Б + 2НгО Молекула БО, может быть и донором, и акцептором электронной пары.
Донорные свойства сернистого газа обусловлены присутствием в его молекуле неподеленной электронной пары и проявляются в способности образовывать комплексные соединения, например [Гег(СО)г(1г-БОг)], [КиС1(ХНг)4(БОг)]С!. В зависимости от природы металла и условий синтеза молекула БОг может присоединяться к атому металла через атом серы или атом кислорода и действовать как концевой или мостиковый (1г) лиганд. Акцепторные свойства сернистого газа связаны с наличием у серы вакантных Ы-орбиталей, способных принимать пару электронов от основания, например амина.
Это лежит в основе обратимой реакции обесцвечивания фуксина — трифенилметанового красителя, содержащего аминогруппы. При кипячении раствора аддукт БО,. фуксин разрушается, и раствор приобретает прежнюю окраску. Термодинамическая стабильность диоксидов по отношению к распаду на простые вещества оказывается наибольшей для БО„а наименьшей для БеО„ по следует из значений свободной энергии Гиббса образования Ь 6~(см. табл. 7.7). Термическая диссоциация сернистого газа наблюдается лишь при температуре выше 2800'С. 7.7.3.
Получение и свойства триоксидов ЭОз При сгорании простых веществ на воздухе высшие оксиды ЭО, образуются лишь в следовых количествах, поскольку при этом развиваются слишком высокие температуры, достаточные для их термического разложения. Среди триоксидов ЭО, наиболее важен серный ангидрид БО,, который производится в гигантских промышленных масштабах каталитическим окислением БОг с целью получения серной кислоты. Он образуется также при термическом распаде сульфатов и пиросульфатов: ИагБгО, = ХагБ01 + БОз7 Мономерные молекулы БОг, присутствующие в газовой фазе, имеют форму правильного треугольника (рис, 7.17, а) с нулевым дипольным моментом.
Как 255 1 нм 161 нм 43 нм Рнс . ~7„Строение серного ангидрида БОз: а — в газовой фазе: à — дьд( . добная модификация у-БО~, 'в — асбестояодобная модификация б-бО и в БО,, порядок связи б=О равен 2, ее длина 0,142 нм. Твердый серный ангидрид образует несколько полиморфных модификаций.
В льдоподобном у-ЯО ~г„, = 17'С) тетрездры 504 связаны общими вершинами в циклические римеры БзО, (рис. 7.17, б), напоминающие циклические метафосфаты и силнкаты. В асбестополобных модификациях тетраэдры БО, образуют спиральн це цепи со степенью полимеризации порядка ста тысяч: изолированные (1)-БС, г „= 32 С) или с;язанные в слои (а-БОз, г = 62'С) (рис. 7.17, е). При плавл нии БОз превращ' тся в жидкость„состоящую главным образом из тримеро~ .
В паровой фазе п1: ~ низких температурах тримерные частицы находятся в рав; звесии с мономер 1и. Се, ный ангидрид — < .но из самых реакционноспособных соединений. Он прояг тяет окислительнс:г свойства, например превращает уголь в углекислый г. з: 2БОз + С = 230з + СОз Особенности взаимодействия БОз с галогенводородами связаны с ростом восстановительных свойств в ряду НС1 — НВг — Н1. Окислительные свойства БОз усиливаются с ростом температуры. При слабом нагревании БОз реагирует с газообразным НС1, образуя хлорсульфоновую кислоту НБОзС1: БОз + НС1 = НО(С1)БОз При»овышении температуры НС1 восстанавливает ЯОз до ЯО, с одновременным образованием С1,.
При действии па НВг триоксида серы при О 'С выделяются БОз и свободный бром: 2БОз+ 2НВг = БОз1 + Вгз+ Нзб04 Иодистым водо; -дом БОз восстанавливается до Н,Б даже при охлаждении ниже О'С: ЯОз я- 8Н1 = Набу+ 41з + ЗН,О 25б Серный ангидрид действует как сильнейшая кислота Льюиса, образуя аддук- тЫ С трнфтОрндаМИ МЫШЬяКа И СурЬМЫ: В:1к5 ЯЬРз + БОз = БЬРз(БОз) превращает оксиды металлов в сульфаты: РегОз + 380з = Рег(804)з эта реакция служит лля очистки про- р 7 18 т Рис.
7.18. Тетрамерные молекулы селемышленных газов от следов БОз. нового ангидрида '8еО ' нового ангидрида з е зм БОз бурно взаимодействует с водой с выделением большого количества (90 кДж/моль) теплоты. Интересно, что газообразный серный ангидрид плохо поглощается водой, так как образует туман. Именно поэтому в промышленности для его поглощения используют не воду, а концентрированную серную кислоту. При этом образуется олеум, состоящий из полисерных кислот НгБ„Оз„, о (л = 1, 2, 3, ...) (см. разд. 7.9). Серный ангидрид термически неустойчив.
Его термическая диссоциация на БОг и О, начинается при 450 'С, а при 1200 С в газовой фазе полностью отсутствуют молекулы БОз. Селеновый ангидрид БеОз — белое гигроскопичное твердое вещество (г, = 119'С), легко сублимируется, выше 185'С разлагается: БеОз(тв.) =' БеОг(тв.) + '/гОг7 Его получают дегидратацией селеновой кислоты при 150'С с помощью фосфорного ангидрида; летучий БеОз отгоняют в вакууме. Твердый селеновый ангидрид состоит из тетраэдров Бе04, объединенных в циклические тетрамеры (БеОз), (рис.
7.18), Он во многом сходен с серным ангидридом. При растворении его в воде образуется селеновая кислота НгБе04. Селеновый ангидрид— сильнейший окислитель. Он окисляет хлороводород до хлора: ос БеОз + 2НС! — г НгБеОз + С!гТ а фосфор — до фосфорного ангидрида: 58еОз + 2Р = РгОз + 58еОг Смеси БеОз с органическими веществами взрываются. Теллуровый ангидрид ТеО, — белое неустойчивое твердое вещество, образующееся при обезвоживании ортотеллуровой кислоты НеТеО, при 350 'С. Твердый триоксид теллура построен из октаэдров ТеОы объединенных общими вершинами в цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
