Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Поэтому необходимо добавлять кислоту к воде, а не наоборот, поскольку при добавлении Н,О в Н1304 более легкая вода окажется на поверхности кислоты, где и сосредоточится вся выделяющаяся теплота. В результате может произойти вскипание и разбрызгивание. Высокое сродство серной кислоты к воде позволяет использовать ее как водоотнимающее средство.
В лабораторной практике используют серную кислоту с концентрацией 98,3%, ее и называют концентрированной. Она представляет собой азеотроп с = 339 С и плотностью 1,68 г/мл. По структурным особенностям и аномалиям жидкая Н,ВО, похожа на воду. Здесь та же система сильных водородных связей, что и в воде, почти такой же прочный пространственный каркас, такие же аномально высокие вязкость, поверхностное натяжение, температуры плавления и кипения. Диэлектрическая проницаемость Н,БО, велика (е = 100).
По этой причине собственная диссоциация (автононизация) серной кислоты гораздо больше (в 10 го раз), чем воды: 2НтБО4 Ф Н180» + НБО4, Х= 2,7 10 В безводной серной кислоте одновременно происходят несколько равновесных процессов, в том числе ее диссоциация на Н10 и БОь Поэтому здесь содержатся семь видов частиц (НВОСУ, Н,БО,', Н,О', Н8107, БОм Н18201, Н10), которые определяют свойства серной кислоты как неводного растворителя. Из-за высокой полярности связь Н вЂ” О легко разрывается, причем отщепление протона требует меньших энергетических затрат, чем в случае воды. Бла- 263 -80 0 1О 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание Нз504 мас. % и Рнс. 7.21.
Фазовая диаграмма системы Нт804 — Найк а — диаграмма плаякости; 6 — диаграмма кипения жидкости при различных значениях давления Р = 10 (1), 50 (2), 100 (3), 760 (4) мм рт. ст. (линия 5 — зависимость состава пара от температуры) годаря этому кислотные свойства НзБ04 выражены сильно, и при растворении в безводной Н,БО4 большинство соединений, традиционно считающихся кислотами (СН,СООН, НХОз, Н,РО4 и др.), ведут себя как основания, присоединяя протон от НзБО4 и повышая концентрацию анионов НБ04'.
НХОз+ 2Н2$04 Ф~ )з(02 + НзО + 2НБ04 Свидетельством этому является, например, образование п4дропиросульфата нитроння при растворении оОз в дымящей азотной кислоте: 250з + НХОз = (ХОз](НБзО,) Соль выделяется в виде бесцветных гигроскопичных кристаллов, плавяшихся при 100 — 105'С, и может быть перекрнсталлизована из нитрометана*. Лишь несколько соединений (НС104, НБОзР) при растворении в НзБ04 ведут себя как слабые кислоты, т. е, протон у них отщепляется легче, чем у Н,БО„что приводит к росту концентрации сольватированного протона НзБ04". НС104 + НзБ04 Ф НзБО4+ С104 Некоторые свойства оксокислот халькогенов Э(з/1) приведены в табл.
7.9. Безводная Н25е04 — бесцветное неустойчивое кристаллическое вещество, построенное из слоев искаженных тетраэдров БеО, и плавящееся при 57'С с разложением: 2Нзое04 — — 2НзоеОз + 021 Н,Б04 и НзБе04 — сильные двухосновные кислоты (см. табл. 7.9). Они близки по структуре и свойствам. Их соли — сульфаты и селенаты — изоморфны и образуют квасцы состава м А1(э04)з 12нзО, где м' — щелочной металл; Э= Б, Бе. Ортотеллуровая кислота Н4ТеО, — бесцветное гигроскопичное вещество (г = 136'С), хорошо растворимое в воде (19,7 г в 100 г воды при температуре 0'С).
Ее структура отличается от структуры НзБ04 и НзБе04 и построена из правильных октаэдров Те04, сохраняющихся и в растворах. Такое строение обусловливает отличие свойств Н4ТеО, от свойств Н2304 и Нзбе04. Отсутствие концевых атомов кислорода, которые могли бы оттягивать электронную плотность от атома Те и поляризовать связь Н вЂ” О, объясняет тот факт, что Н4Те04 слабее даже угольной кислоты (см. табл.
7. 9). Раствором щелочи Н4Те04 титруется какдвухосновная с образованием солей М'ТеО(ОН)5 и МзТеО,(ОН)4. При 160 С она теряет воду, образуя полимерную мета-форму Н,Те04. Ее дегидратация при 200 'С приводит к теллуровому ангидриду, который выше 400 'С распадается на ТеОз и кислород. Окислением расплавов теллуритов металлов кислородом или )ьз'10з получены теллураты М4Те04, М4Те05 и МзТе04, имеющие сложную полимерную струит)тчзу. Теллураты не изоморфны с сульфатами и селенатами.
В ряду БО,' — Бе04 — Н,Те04 наблюдается немонотонное изменение термодинамической стабильности и окислительной способности: селеновая кислота и ее соли термодинамически оказываются менее стабильными и более сильными" ' ба4Ыагй Р.Я., Надйез Е,Р., 1ляам С.К. //3. Спенс Зос. 1950. Р. 2559. "" Кинетнчески процесс восстановления соединений Э(У!), например ЗеО44, может быть заторможенным. 264 Таблица 7.9 Свойства кислот НзЭОб окислителями, чем соответствующие кислоты и соли Б(У1) и Те(У1). Наклон линии, соединяющей вольт-эквиваленты пары БеОб /БеОз, больше, чем наклон НбТеОб/Н,ТеОз и БОб /НзБОз (см.
рис, 7.19). Больший потенциал пары БеОб /БеОз по сравнению с парами НбТеОб/Н,ТеО, и БО,' /НзБОз свидетельствует о ее гораздо большей окислительной способности. Действительно, селеновая кислота вьщеляет хлор из концентрированной НС1: НзБе04+ 2НС1 = С1зТ + НзБеОз + НзО растворяет без нагревания медь и даже золото: 2Ац + бНзБе04 = Аиз(Бе04)з+ ЗНзБеОз+ ЗНзО окисляет ионы галогенидов (кроме фторида) до свободных галогенов, бурно реагирует с органическими веществами (воспламеняет целлюлозу).
В сходных условиях ортотеллуровая кислота по окислительной способности также превосходит серную, хотя и существенно уступает селеновой. Селен и теллур, входящие в состав НзБе04 и Н,ТеОб, чаще всего восстанавливаются до простых веществ. Высокая окислительная способность селеновой кислоты и ее низкая устойчивость связаны с понижением прочности связи Бе — О по сравнению со связью Б — О. В свою очередь это вызвано увеличением размера и энергий 4з- и 4р-орбиталей атома селена по сравнению с размером и энергиями 2з- и 2р-орбнталей кислорода и, следовательно, с уменьшением взаимодействия (перекрывания) 4з-, 4р-орбиталей селена и 2з-, 2р-орбиталей кислорода (энергии 2з-, 2р-, Зз-, Зр-, 4з-, 4р-орбиталей составляют -32,4, -15,9, -20,7, -12,0, -17,6, -9,1 эВ соответственно).
Повышение стабильности и ослабление окнслительной способности оксосоединений при переходе от Бе(У1) к Те(У() обусловлено особенностями строения и увеличением прочности связи Те — О в октаэдрических ионах ТеОб по сравнению со связью Бе — О в тетраэдрах Бе04 . Атом теллура б- 2- по сравнению с атомом селена имеет больший радиус, для него характерно координационное число б.
Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и соответственно к повышению прочности связи. Серная кислота обладает сильными окислительными свойствами только в концентрированном-растворе и при нагревании: 2НзБ04(конц.) + Си = СиБ04 + БОзТ + 2НзО С серной кислотой реагируют многие простые вещества — металлы и неметаллы. На холоде НзБ04 инертна по отношению к таким металлам, как железо, 265 алюминий и даже барий.
Продуктами ее восстановления в зависимости от условий проведения реакций (природы металла, температуры, концентрации) могут быть БО„Н,Б, Б, политионаты. Серная кислота образует два ряда солей: сульфаты и гидросульфаты. Гидросульфаты некоторых переходных и постпереходных металлов представляют собой комплексные кислоты (например, [НзОГ(РЬ(НБ04)Б041, известная как РЬ(НБО,),. Н,О). Термическая устойчивость сульфатов определяется природой катиона, а состав продуктов разложения зависит от температуры процесса.
Сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов плавятся выше 1000'С без разложения. Сульфат свинца начинает разлагаться при 1170'С, марганца(11)— при 850'С (г = 700'С), алюминия — при 770 С, меди — при 650 С, железа(П1) — при 600 'С. Главными продуктами их термической диссоциацин явшпотся оксид металла и серный ангидрид, однако чем выше температура разложения, тем в большей степени БОз распадается на сернистый газ и кислород: Рог(Б04)з = Рег02 + ЗБОз Если нагревают сульфат металла в низшей степени окисления (Ре(П), Мп(П)), то выделяющийся серный ангидрид окисляет металл: ЗМпБ04 — — Мп,04 + ЗБ02'1' + 02'1 2РеБ04 = Ре202 + Б02Т + БОзт При нагревании гидратов происходит либо последовательное отщепление молекул кристаллизационной воды: СиБ04 5Н,Π— + СпБО4 ЗН20 — э СпБ04 Н,Π— ьСиБ04 — ь СиО+ БО27 105'С 150 С 250'С 650'С либо более сложные гидролитические и окислительно-восстановительные про- цессы: РеБО, 7Н,Π— + РеБ04 Н,Π— + Ре20(Б02)2 — э Ре202 + БО27 + Б027 04 С зоо с 2ОО С Гидросульфаты щелочных металлов при нагревании превращаются в пиросульфаты, а затем в сульфаты.
Так, кислый сульфат натрия, кристаллизующийся из растворов в виде моногидрата, при 59 'С плавится в собственной кристаллизационной воде, затем обезвоживается, превращаясь в ХаНБО„(г = 186'С), который при дальнейшем нагревании превращается в пиросульфат Хаг82Оз (г = 402'С). Последний при Т > 460'С разлагается на сульфат натрия и серный ангидрид.
Селенаты часто изоморфны соответствующим сульфатам и сходны с ними по растворимости. Их получают окислением селена или диоксида селена в щелочном расплаве: Бе02 + К202 К2Бе01 При разложении селенатов щелочноземельных металлов в отличие от сульфа- тов образуются селениты: 2СаБе04 = 2СаБеОз+ 02Т 266 Из теллуратов растворимы в воде только некоторые соли щелочных металлов, например ХаьТеОь.
Это вещество не может быль выделено из раствора вследствие гидролиза; его получают сплавлением теллуровой кислоты со щелочью: НьТеОь+ 6)х)аОН = МаьТеОь+ 6НгО На влажном воздухе ХаьТеОь постепенно превращается в кислую соль |ЧагНаТеОь. Именно она выпадает в осадок при нейтрализации водных растворов ортотел- луровой кислоты гидроксидом или карбонатом натрия. При сильном нагрева- нии разлагается: 2МагНаТеОь = 2МагТеОг + Ог + 4НгО 7.10.
МНОГООБРАЗИЕ ОКСОКИСЛОТ СЕРЫ(тТ) Сера образует множество кислородсодержащих кислот, анионы важнейших из них представлены на рис. 7.22. Кислоту НгЗО„можно называть ортосерной кислотой, так как в ней содержится наибольшее число пшроксильных групп, связанных с одним атомом серы(т'1). При дегидратации НгЗОа или при насыщении водного раствора серной кислоты серным ангидридом: НгБОа + ЗОг = НгбгОг О'-= Б,, Б,"*О Гидр осульфат Сульфат Пиросульфат (ди сульфат) О---Б — Б--О Тионат (и 3-6) дитионат О=*= Б — Б**=О Пиросульфит (дисульфит) Сульфит Гидросульфит О*= Б — Б*==О Литионит Тиосульфат Рис. 7.22. Анионы важнейших оксокислат серы 267 '[ [ Пиросерная кислота — бесцветные прозрачные кристаллы (~ = 35 'С), дымящие на воздухе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
