Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Тионилхлорид, а также БеОС1~ используют в качестве ионизирующего неводного растворителя. Реакция между БОС!т и !ЧНз в газовой фазе приводит к образования! сульфинилимида Н)чБО, который неустойчив и разлагается на сложную смесь амидов, имидов и аммонийных солей. БОг+ С1г Ф БОгС1т Выше 300 С равновесие смещено влево. Благодаря этому БО,С1, используется в качестве хлорирующего и окислительного реагента. БО~С1, можно рассматривать как хлорангидрид серной кислоты. Он легко гидролизуется водой: БОгС!е + 2НрО = НрБО4 + 2НС1 а при взаимодействии с аммиаком образует сульфамид БОт()ЧН~)т — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Органические производные сульфамида широко используются в медицине. Молекулы БОзХз представляют собой искаженные тетраэдры, внутри которых находятся атомы серы; углы ОБО близки к 120'.
При взаимодействии серного ангидрида с четыреххлористым углеродом образуются хлориды дисульфурила (Б~О5С1~) и трисульфурила (БзОеС1,) — бесцветные жидкости, гидролизующиеся водой. Атомы серы связаны в них кислородными мостиками: С! С! ! О О~ ~О // // О О С! С! С! ! О О О ~О Б // // // О О О Контрольные вопросы 1. Объясните, почему для кислорода неизвестны цепи длиной более четырех атомов, в то время как для серы, селена и теллура известны бесконечные цепочки. 2.
Предложите способ синтеза серы Б и. 3. Почему озонид калия не получают взаимодействием простых веществ? Предложите альтернативный способ синтеза этого соединения. 4. Почему угол НЗН в воде равен 104,5, а в остальных халькогеноводородах приближается к 90'? 277 Подобно оксогалогенидам халькогенов(Г(/) оксогалогенидные производные серы БО!Хн селена БеОтХ, и теллура ТеО,Гр представляют собой химически активные соединения и в обычных условиях существуют в виде бесцветных летучих жидкостей или газов. Наиболее важным из них является сульфурилхлорид БО,С!е — бесцветная, очень подвижная жидкость (г„„„= 69 'С) с удушливым запахом. Ее синтезируют прямым хлорированием сернистого газа в присутствии катализатора (активированный уголь, камфора„ГеС1з): 5.
Можно ли осадить сероводородом из 0,1 М раствора суньфиды марганца(П) и никеля(11)? Ответ подтвердите расчетом, воспользовавшись данными о произведениях растворимости. б. При действии сульфита натрия на раствор медного купороса не удается осздить сульфит меди(П). В зависимости от условий в осадок выпадает вещество состава СизБОж СиБОз 2НзО либо сульфит меди(1).
Приведите объяснение. 7. С чем связана ббльшая окислительная способность селеновой кислоты по сравнению с серной и орготеллуровой? 8. Возможно ли получение чистой (100%-й) серной кислоты упариванием ее 98 %-го раствора? 9. Изобразите схематично изменение электропроводиости серной кислоты в зависимости от ее концентрации. 10. Свинец практически не реагирует с 92%-й серной кислотой, но быстро растворяется в чистой (100%-й) серной кислоте. Чем это можно объяснить? 11. При взаимодействии селена с серным ангидридом образуется смешанный оксид БеБОь Запишите уравнение реакции взаимодействия его с водой. 12.
Почему сульфат бария нерастворим в,горячей концентрированной соляной кислоте, а селенат бария — растворим? Напишите уравнение реакции. 13. При взаимодействии мочевины или аммиака с олеумом образуется сульфаминовая кислота НБОз)ч Нз — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. При подкислении они медленно гидролизуются. Напишите уравнения реакций. Глава 8 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 17-Й ГРУППЫ 8.1.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА К элементам 17-й группы относятся фтор аГ, хлор „С1, бром 35Вг, иод 531, астат «~Ан Название этих элементов — галогены (греч. «рождающие соли«)— обусловлено тем, что большинство их соединений с металлами представляют собой типичные соли (КР, )чаС1 и т. и.).
Электронная конфигурация и некоторые характеристики атомов галогенов приведены в табл, 8.1. В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию л~пр', где п — главное квантовое число (или номер периода). Свойства фтора, Таблица 8.1 Свойства ааемевтов 17-й группы 279 как и других элементов второго периода, отличаются от свойств более тяжелых аналогов. Электроны 2~ и 2р' атома фтора слабо экранированы от ядра, что приводит к высокой удельной (на единицу объема) электронной плотности и соответственно меньшему радиусу, ббльшим значениям энергии ионизации и электроотрицательности.
При переходе от фтора к иоду размер атомов и возможные координационные числа увеличиваются, а энергии ионизации и электроотрицательность уменьшаются. Сродство к электрону фтора меньше, чем хлора. Это связано с сильным межэлектронным отталкиванием. При переходе от хлора к иоду сродство к электрону понижается из-за увеличения радиуса атома галогена.
Фтор обладает высокой электроотрицательностью. Это приводит к тому, что для фтора из всех возможных степеней окисления (-1, О, +1, +3, +5, +7) характерны только -1, О. Известны ковалеитиые соединения, формально содержащие атом галогеиа, в том числе и фтора, в положительной степени окисления, например Вг О]ЧОь Г ОС!Оп 1 (О!ЧОз)ь Здесь атом галогеиа ковалеитио связан с оксоаииоиом через мостиковый атом кислорода.
Указанные соединения неустойчивы и легко разрушаются водой. Следует также отметить высокие по сравнению с другими галогенами энтальпии образования ионных и ковалентных фторидов. В случае ионных фторидов это обусловлено небольшим размером иона Г, сильным кулоновским взаимодействием и соответственно высокой энергией кристаллической решетки. Высокая энтальпия образования ковалентных фторидов связана с малым радиусом атома фтора (см. табл.
8.1), с ббльшим по сравнению с другими галогенами перекрыванием атомных орбитапей и, значит, с более прочной ковалентной связью. Например, в молекулах Хгз и ХС1з энергия связи ]Ч вЂ” Х составляет 272 и 193 кДж/моль соответственно. Галогены — типичные неметаллы, под действием восстановителей превращающиеся в галогенид-ионы Х . Ионный характер галогенидов несколько ослабевает с ростом порядкового номера, что является следствием уменьшения электроотрицательности (см. разд. 8.7). В соединениях с более электро- отрицательными элементами галогены проявляют положительные степени окисления.
Соединения галогенов в положительных степенях окисления проявляют окислительные свойства. Согласно значениям стандартных потенчиалов для Х' окислительная активность меняется в ряду С! > Вг > 1, для Х' — в ряду Вг = С! > 1, а для Х' — в ряду Вг > 1 > С1, соответствующему вторичной периодичности (см. разд. 6.1). Кинетически наиболее лабильными являются соединения иода — иодаты и периодаты.
Соединения, в которых атом галогеиа выступал бы как одиовалеитиый катион Х', в водных растворах неизвестны, поскольку энергетические затраты иа иоиизацию ие компенсируются энергией кристаллической решетки и сольватации. Однако в неводиых средах удается выделить простые и комплексные соли, в которых атом галогеиа находится в положительной степени окисления +1: С12 + НЗОЗР = С! [БОЗЕ] + НС! 2С5!ч~!ч + 21з = [1(С5Нз!ч) 2]'[1~] Известны поликатиопы галогенов Хз, Х], а также соединения, включающие апиоппые формы полагалогенидов Х,, Х[ и т.д. (см.
разд. 8.11). В 2000 г. был открыт иои С!,', 280 имеющий форму прямоугольника со сторонами 0,194 и 0,294 нм. Он содержится в С1;[!гав) — синих кристаллах, образующихся при взаимодействии иридия с хлором при -19б 'С'. Астат по своим свойствам напоминает иод. Например, идентифицированы соединения НАВ СНзА1, В)А1, Ва(А!Оз)ь Однако соединения с высшей степенью окисления А!" не получены". 8.2, НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ Содержание фтора, хлора, брома и иода в земной коре составляет 0,06, 0,02, 2 10 4, 4 10 з мас. % соответственно. Фтор встречается в природе в виде фторидов, например флюорита Сари Свободный фтор Гз получают электролизом расплавов фторидов щелочных металлов.
Для понижения температуры плавления электролизу подвергают фториды состава КР 2НР, что позволяет проводить процесс при температуре 100 'С (температура плавления КГ 857 'С). Материалом для электролизера (рис. 8.1) служат медь, никель или сталь. Стенки электролизера покрываются плотной пленкой фторида, препятствующей коррозии реактора.
Для предотвращения взрыва при взаимодействии фтора с выделяющимся на катоде водородом в электролизере установлен стальной цилиндр, разделяющий катодное и анодное пространство, В лабораторных условиях фтор можно получить разложением высших фторидов некоторых металлов: 2МГ4 = 2МГз+ Рз ! (М = Се, Мп) 2КзМпГа+ 4БЬГз = 4КБЬГа+ 2МпГз+ Гз! г Хлор встречается в природе в основном в виде хлоридов. При испарении морей и соляных озер образуются мощные залежи галита ХаС), являющегося основным источником хлора. Промышленное производство хлора основано на электролизе концентрированного раствора Ь)аС! в электролизере с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространство: 2ХаС) + 2Н70 — '— + 2)ч)аОН + Н77 + С!77 Рз КР+ НР Н2 Рис.
8.1. Схема злектролизера для получения фтора * осчае! Я., Берри! К. // Аоае м. Сьевь !вь Вв. 2000. Ч. 39. Р. 3923. аа Заоманов )). П. // Соросовский образовательный журн. 200 !. )Чо 7. С. 46. 281 До разработки электролнтических методов хлор получали окислением хлороводорода нли хлоридов.
На катализаторе (хлорид меди(П), оксиды хрома) смесь НС! с кислородом при 430'С превращается в хлор с выходом 80%: 4НС! + Ох = 2С!г ~ 2НхО От примеси хлороводорода избавляются, пропуская смесь продуктов через воду. Другой старый промышленный метод основан на реакции серного ангидрида с поваренной солью: 2ХаС! + 380з = Ха,бхО, + 80х+ С!х При температуре выше 480 С пиросульфат разлагается с выделением 80м который также вступает в реакцию 2ХаС1 + 2Ха,бх07 = ЗХаф04+ 80, + С!г Сольве разработал метод получения хлора пропусканием горячего воздуха над раскаленной смесью хлорида кальция и кварцевого песка: 2СаС!х+ 28!Ог+ Ох= 2Са8!Оз+ 2С!г В лабораторных условиях хлор получают взаимодействием концентрированной НС1 с окислителями — КМпО, МпО„К,Сг,От и т.
п.: 16НС! + 2КМп04 —— 5С12'!' + 2КС1 + 2МпС12 + 8НзО Реакция твердого КМп04 с концентрированной НС! протекает с образованием темно-коричневого малорастворимого гексахлороманганата(1'ч) калия и раствора, содержащего хлоридные комплексы Мп(1П): 4КМп04+ 38НС! = 2Кз(Мп С!в! ! + 2Нз(Мп' С!в! + 7С!гТ + !6НхО Полное восстановление КМпО,до МпС12 происходит при большом избытке НС1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
