Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Обращаться с ней следует крайне аккуратно. В промышленности бертолетову соль получают действием калийной селитры на концентрированный раствор хлората натрия или кальция. Хлорат натрия образуется при электролизе хлорида натрия в отсутствие диафрагмы: Эк ток ЫаС! + ЗНзΠ— — + ХаС10з + Знз7 Для получения раствора хлората кальция нагретое до 67 С известковое молоко насыщают хлором, а затем упаривают раствор до тех пор, пока его плотность не станет равной Рис.
8.14. Строение бертолетовой 1,35 г/смз. соли КС10, в трехмерный каркас: длина связей 1=0 и ! — ОН 0,178 и 0,189 нм соответ- ственно. Известны и другие иодные кислоты: мета- Н104, мезо- Нз10, и три- иодная Н,10„также построенные из октаэдров (НО)з10, соединенных друг с другом в бесконечные цепи (рис. 8.15): (О НΠ— Х,2 ~$ ) НО Со~! ОН 1 НО ~ ОН ОН НО~~) О С~~ О (0)~ ОН Г1, НО ~ О ~ О'~'ОН 0 0 ОН Нз)О НХО,(Х= С1, Вг) Н10, Хлорную кислоту получают действием концентрированной НС1 на безводный перхлорат натрия ХаС104: гчаС104+ НС1 = НС!04+ НаСьь Хлорид натрия, нерастворимый в концентрированной НС1, отделяют фильтрованием, а фильтрат концентрируют дистилляцией при пониженном давлении 313 Таблица 8.12 Строение и свойства аииоаов ПОа, ВгОа 10а (0,1 кПа) в присутствии концентрированной серной кислоты. Обращаться с хлорной кислотой следует аккуратно, так как она легко взрывается при контакте с органическими веществами.
Растворы бромной кислоты НВгОа получают подкислением перброматов ХаВг04, которые в свою очередь синтезируют электролизом расгворов брома- Правила Паланга. Иидукциоииый эффект. Возрастание силы кислот в ряду НХΠ— НХО,— НХО,— НХ04 можно объяснить с помощью эмпирических правил, сформулированных Л.
Полингом. Первое лравила значение первой константы диссоциации оксокислот (НО)„ХО определяется числом т концевых (негидроксильных) атомов кислорода. Константу диссоциации рК, = -18К~ кислот (НО),ХО можно оценить по уравнению рК, = 8 — 5т. Это правило качественно объясняют так называемым индукциоинмм эффектом. Индукционный эффект заключается в том, что более электроотрицательный концевой (негидроксильный) атом кислорода смещает на себя электронную плотность от атома хлора.
Атом хлора с возросшим положительным зарядом в свою очередь оттягивает электроны от атома кислорода гидроксильной группы. Таким образом, концевой атом кислорода понижает электронную плотность связи Н вЂ” О, ослабляет ее и тем самым увеличивает легкость отшепления протона молекулами воды. По мере перехода от НХО к НХ04 число концевых атомов кислорода и индукционный эффект увеличиваются, а сила кислот соответственно возрастает: 10 с, НΠ— С1: НΠ— Я1=0 НΠ— С1~~Ъ НΠ— С1~ ) 11-) О 0 111 0 0 Сила клааот аоэрастааа Второе лравило: последовательные константы диссоциации Кь Кь Ки ... многоосновных кислот (НО)„ХО (л > 1) находятся в отношении 1: 10 '.
10-". Это правило является эмпирическим. Уменьшение констант диссоциации обусловлено увеличением заряда аниона. 314 оо О1 ен Рис. 8.15. Строение метаиодной кислоты Н10„(октаздры 10,(ОН) соединены ребрами в цепи) тов, а также окислением их фтором или фторидами ксенона в разбавленных щелочных растворах: ХаВгОз + Рт+ 2ХаОН = ХаВг04+ 2ХаР+ НзО Ортоиодную кислоту Нз106 выделяют при обменной реакции Ваз(Нз10»)з + ЗНто04 = 2Н,10» + ЗВао04» с последующим упариванием фильтрата.
Исходный периодат синтезируют по схеме Ха10з + 4ХаОН + С1з = ХазНз1064. + 2ХаС! + НзО рн т-а 2ХазНз10» + ЗВа(ХОз)г — + Ваз(Нз10»)24+ 6ХаХОз Кислотные свойства НХО». Хлорная и бромная кислоты содержат по три концевых атома кислорода и принадлежат к числу наиболее сильных кислот. В молекуле Нз10» содержится лишь один концевой атом кислорода, поэтому ортоиодная кислота в водных растворах проявляет свойства слабой'пятиосновной кислоты: К~ — — 5 10 4, Хз = 5 10 з, дз = 3 10 ".
Константы диссоциации Нз10» по четвертой и пятой ступеням малы, и в водных щелочных растворах можно опитровать только первые три протона, что соответствует образованию солей типа ХаН410ю Ха,Нз10» и ХазНт10е. В кислых средах устойчивы тетра- и тригидроортопериодат-ионы, которые находятся в равновесии друг с другом и с полимерным метапериодатом: 10»+ ЗНзО ~~ Нз10» + НзО, л = 1,86 10 ю В слабощелочных растворах преобладает дигидроортопериодат-ион Нз10» .
При нейтрализации водных растворов оргоиодной кислоты гидроксидом натрия образуется малорастворимый Ха,Нз10ь Он превращается в средний ортоиодат Ха,10» лишь под действием избытка очень концентрированной щелочи, оксида или пероксида натрия. Хорошо растворимый в воде метапериодат Ха104 получают обработкой кислой соли концентрированной азотной кислотой при комнатной температуре: Ха,Нз10»+ 2НХО, Ха104+ 2ХаХО, + 2НзО Параллельно с ним образуется и»гидрат» Ха104 ЗНзО, который на самом деле представляет собой кислую соль Ха'(Н»0')Нз10» .
Ее легко отделить от Ха10». Из-за лучшей растворимости зта соль вьщеляется из раствора лишь при охлаждении. При подщелачивании обе соли вновь переходят в исходный Ха,Нз10ь Средние периодаты образуются в разбавленных растворах лишь в том случае. если образующаяся соль обладает прочной кристаллической решеткой. Так, цри действии 315 на раствор нитрата серебра кислым периодатом натрия при рН 2 — 3 наблюдается образование лимонно-желтого осадка А82Н4104, а при рН 3 — черного осадка средней соли А84104. Огцгслительвые свойства НХО4.
Все оксокислоты являются сильными окислителями, о чем свидетельствует положительный наклон линий, соединяющих вольт-эквиваленты окисленных и восстановленных форм на рис. 8.13. В ряду С!О,— Вг΄— 104 (Н,104) наблюдается немонотонное изменение термодинамической стабильности и окислительной способности: бромная кислота и ее соли оказываются более сильными окислнтелями, чем соответствующие кислоты и соли хлора С!(У?1) и иода 1(У?1). Это легко оценить по наклону линий для пар Вг04/Вг,, С!04/С!з и 10„/1м Аналогичные нарушения в последовательности изменения свойств оксокислот наблюдаются и для других элементов четвертого периода. Рассматриваемые аномалии в свойствах перброматов связаны с понижением прочности связи Вг — 0 по сравнению со связью С! — О. Это в свою очередь вызвано увеличением (см.
рис. 8.2) энергий 44- и 4р-орбиталей атома брома по сравнению с энергиями 2г- и 2р-орбиталей кислорода, а следовательно, с уменьшением взаимодействия (перекрывания) 44-, 4р-орбиталей брома и 24-, 2р-орбиталей кислорода (энергии атомных 24-, 2р-, 34-, Зр-, 44- и 4р-орбиталей составляют 32,4, 15,9, 25,3, 13,7, 24,1, 12,5 эВ соответственно). Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности оксосоединений при переходе Вг(УП) -+ 1(ЧП) обусловлено особенностями строения зи увеличением прочности связи 1 — 0 в октаэдрических ионах Н,104 по сравнению со связью Вг — 0 в тетраэдрах ВгО,.
Атом иода по сравнению с атомом брома имеет больший радиус, для него характерно координационное число б. Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих и несвязываюших молекулярных орбиталях и соответственно к повышению прочности связи. Таким образом, с точки зрения термодинамики наиболее сильными окислителями являются перброматы, а наиболее слабыми — периодаты. Однако в водных растворах реакция окисления с участием ионов Вг04 и особенно С!04 протекает крайне медленно: в распюрах перхлораты практически не проявляют окислительных свойств. Так, перхлорат натрия в стандартных условиях (рН О, С = 1 моль/л) не восстанавливает иодид и нитрит-ионы; взаимодействие 70%-й НС104 с магнием сопровождается выделением водорода: М8 + 2НС104 = Мй(С!04)т + Нтг а 1 М раствор НВг04 не выделяет хлор из НС1.
В случае же Нз?04 все этн реакции протекают без кинетических затруднений, например: Нз?04 + 2НС! = Н?О, + С1т7 + ЗНтО Таким образом, термодинамические и кинетические факторы в рассматриваемом случае действуют несогласованно. Увеличение скорости реакции окисления в ряду С?04 < Вг04 < Н,?01 обусловлено уменьшением энергии связи Е(С! — 0) > Е(Вг — 0) > Е(1 — 0), ростом радиуса атома галогена, увеличением доступности его для нуклеофильной атаки атомами восстановителя, а в случае Н4104 — существованием коротких (0,178 нм) и длинных (0,189 нм) связей 1 — О. 316 Периодаты находят широкое применение в лабораторной практике как окислители. С их помощью расщепляют связь С вЂ” С в вицинальных диолах и [)-кето- спиртах. Сильным окислителем в твердом состоянии является перхлорат аммония НН4С10в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
