Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Его применяют в качестве окислителя в ракетных двигателях. Безводный перхлорат магния (чангидронь) используется как осушитель. Окислительная способность оксоанионов уменьшается с увеличением рН. Таким образом, соли являются более слабыми окислителями, чем соответствующие им кислоты. Например, для реакции С10„+ 2е + 2Н' = С103 + НзО в соответствии с уравнением Нернста 0,059 [Н'[ [С!04[ Е б ) Н ) 3 [~Ю41 2 [С10Д [С10з[ значение потенциала уменьшается от Е'= 1,20 В при рН О до Е' = 037 В при рН!4. Следует также отметить, что ионы водорода не только изменяют электродный потенциал, но и существенно ускоряют окислительно-восстановительную реакцию.
Это связано с протонированием атомов кислорода в оксоанионе и ослаблением связи С! — О, а также с увеличением электрофильности хлора по отношению к восстановителю, несушему электроны. Электрофилом называют частицу, выступающую в роли акцептора электронов. Обычно она несет на себе положительный заряд. Протонирование аниона ХО[ приводит к повышению на атоме хлора положительного заряда, т.е. к возрастанию его электрофильности. Это делает его более доступным для атаки нуклеофилов — частиц, обладающих неподеленной электронной парой.
Водные растворы перхлоратов вообще не проявляют окислительных свойств, именно эти соли используются в аналитической химии для создания в растворе необходимой ионной силы. Периодаты в отличие от перхлоратов и перброматов являются хорошими лигандами, способными образовывать с металлами прочные комплексы. Два периодат-иона создают для катиона металла идеальное плоскоквадратное окружение, тем самым стабилизируя металл в электронной конфигурации Ф, например Си(П1): -000000 ~[1, " . 0~[1,0 0~! ОН ОН Три периодат-иона создают вокруг металла правильное октаэдрическое поле, тем самым стабилизируя конфигурацию Ф для Со(П1) и 1ч'!(1У)*.
Концентрированные растворы хлорной и бромной кислот по своей реальной окислительной способности, безусловно, во много раз превосходят твердую ортоиодную кислоту, Часть вещества в них присутствует не в виде изолированных ионов ХО„, имеющих форму правильного тетраэдра, а в виде молекул * 1етапюл )К // Сооп!. Сьеаь Кет. !997. У, )6 !. Р, 33, 317 или ионных ассоциатов, обладающих гораздо более низкой симметрией и существенно большей лабильностью. Действительно, концентрированные растворы хлорной и бромной кислот, особенно в смеси с Н,304, действуют как сильные окислигели и взрываются в присутствии следов органических соединений, например при попадании пыли, а также при нагревании. Нагревание ортоиодной кислоты приводит к ее дегидратации до мета-формы: <»оо с Н20 Н2О, 2НО !2 мм Вк ст.
которая лишь при более высоких температурах претерпевает окислительно-восстановительное преврашение: 2Н104 » 2Н10, + 0»Т Более высокая термическая устойчивость твердых солей объясняется их ионным строением. Элекгростатическое взаимодействие ионов повышает энергию кристаллической решетки и соответственно стабильность. Метапериодат натрия отшепляет кислород только при нагревании: 2Ха104 — + 2Ха10» + 0,1 вакуум Окислвтельво-восстановительные реакции с перевесом кислорода.
В водных растворах окислительно-восстановительные реакции обычно протекают в несколько стадий, на каждой из которых может происходит перенос одного или двух электронов. Случай переноса двух электронов (электронной пары) часто сопровождается миграцией атома кислорода от окислителя к восстановителю. Примером такого процесса может служить взаимодействие сульфита с хлорноватистой кислотой*: БО» + НС!О= Б04 + Н'+ СГ Результаты изучения кинетики реакции показывают, что на первой стадии ион БО,, в котором имеются два электрона на разрыхляюшей орбнтали (нуклеофил), атакует вакантные 4(-орбитали атома хлора (электрофила).
При этом образуется хлорсульфонат-ион С1БО,: НОС! + БО» -+ [НΠ— С1 — БО»] -+ ОН + С1БО» В активированном комплексе (интермедиате) хлор выступает как мостик между НО и БО,' . Вторая стадия — гидролиз хлорсульфоната — протекает быстро: С1БО»+ Н»0-+ Б04 + С! + 2Н' Скорость первой реакции, являющейся лимитирующей стадией, определяется доступностью атома хлора для нуклеофильной атаки, В ряду С!» НС10 < НС10, с с НС10, с НС!04 увеличивается зкранирование хлора атомами кислорода, а значит, и уменьшается скорость реакции, в которой эти молекулы или ионы выступают как окислители.
Это интересный факт, поскольку в рассматриваемом ряду окислительная способность уменьшается как с точки зрения термодинамики, так и с позиций кинетики. ' Гоие!таи Х Дн Лгийег»а М., Ми»хагив» Р /К //1по»8. С!»ев». ! 989. У. 28. Р. 986. 318 2Ха103 — 3 2)ча1+ 3027 000 С Рис.8.16. Увеличение силы кислот ( ), термодинамической стабильности (--) и окислительной способности ( ~) оксокислот галогенов 8.10. МЕЖГАЛОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В отличие от элементов других групп галогены взаимодействуют друг с другом с образованием большого числа так называемых межгалогенных соединений (или интергалогенидов) общей формулы Х'г'„(л = 1, 3, 5, 7), где Х вЂ” более тяжелый, У вЂ” более легкий и более злектроотрицательный галоген (табл.
8.13). Известны также гомоядерные поликатионы Х„' (и = 1 — 5) и полианионы Х„(лз = 3, 5, 7, ..., 21) галогенов. Межгалогенные соединения синтезируют при непосредственном взаимодействии простых веществ, варьируя соотношения реагентов, температуру и давление: 230'С С12 + ЗР2 — + 2С1Рз -20 'С Вгз+ ЗР2 — 3 2ВгРз -4ГС 12+ ЗР2 — 3 21Рз 350 'С С12 + 5Р2 — 3 2С1Р5 250 атм !80'С Вгз+ 5Р2 — 3 2ВгР, 20'С 12+ 5Р2 — + 21Р5 250-300 'С 12+ 7Р2 — — э 21Р2 Таблица 8.13 Межгалогеаные соединения, устойчивые прн 25 'С 319 При более высокой температуре иодат вос- станавливается до иодида: Ортопериодат натрия 1ча510м напротив, вы- лерживает нагревание до 730 'С.
На рис. 8.16 показано изменение кислотных свойств, термодинамической стабильности и окислительной способности (рН О) оксокнслот галогенов. НС10 Й НС102 4„НС103 т() 178 1НВ301 """""""'"" НВ 0 71) ' 7)) (ню1,— '"'"'""'"'"" ню, нсю, )тб .-- НВ0, ' т)) ~ ню, (н,ю0) Таблица 8.14 Условия синтеза и свойства некоторых межгвлогеииых соединений ' вв — разность злеатроотрицательностея элементов Х и т'. " Разлагается. Межгалогенные соединения в обычных условиях представляют собой газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества молекулярного строения (табл. 8.14). Они состоят из молекул ХУ„, в которых центральный атом Х находится в окружении из л атомов У.
Значение и увеличивается с ростом отношения радиусов гх/гт. Форму молекулы можно определить по методу Гиллеспи (рис. 8.17). По физическим свойствам межгалогенные соединения занимают промежуточное положение между образующими их галогенами Хз и Уь Однако из-за неодинаковой электросприцательности атомов Х и У соединения ХУ в отличие от Х, и Уз являются полярными. Прочность связи Х вЂ” У зависит от разности электроотрицательностей атомов галогенов Х и У: чем разность больше, тем прочнее связь. В ряду соединений ХУ„с одинаковым атомом У устойчивость увеличивается с ростом степени окисления атома Х (рис. 8.18). Например, степень диссоциации 1С! при 100 'С составляет всего 1,1 %, в то время как !С!з при этой температуре полностью распадается на !С! и С!,. © Р ©1 ф Вг О С1 Рис. 8.17.
Строение молекул С1Р, (а), ВгРз (о), 1Рт (в) и иона 1С!з (г) 320 Все межгалогенные соединения разлагаются водой. Исключение составляет лишь хлорид брома ВгС1, который образует гидрат ЗВгС! 23Н,О„устойчивый ниже 18'С. Продуктами гидролиза ХУ„в большинстве случаев являются галогеноводородная кислота НУ более злектроотрицательного галогена У и оксокислота менее злектроотрицательного Х в той же степени окисления, что и в исходном соединении: Вг'~г5 -ьЗНтО = НВг" 03 + 5Нг В случае если такая оксокислота неустойчива происходит ее диспропорционирование: 1С13 + 2НеО = ~Н10~! + ЗНС! 5~Н10т! = ЗН10з + 1е 'ь НеО 51С13+ 9НеО = ЗН103+ 1т+ 15НС1 При гидролизе фторидов ХГ„образуются оксофториды: С!Р~ + 2НеО = гС!От + 4НГ 1Рт + НтО = 10Р5 + 2НР Чем полярнее молекула межгалогенного соединения, тем полнее протекает гидролиз.
Гидролиз в щелочной среде приводит к образованию солей соответствующих кислот: 1Р5 + 6КОН = 5КР + К10з + ЗНтО С!Р+ 2КОН = КР+ КС10+ Н,О 31С!3+ !2ЫаОН = 2Ыа103+ Ь1а1+ 9Ь1аС! + 6НзО Межгалогенные соединения подобно индивидуальным галогенам являются сильными окислителями. Их часто используют в лабораторной практике для получения высших галогенидов переходных металлов: 2Со + 6С!г = 2Сог, + ЗС1, Межгалогенные соединения ХУ„могут выступать как в роли кислот, так и в роли оснований Льюиса. При этом образуются Б анионы ХУ4 или катионы ХУ„которые по - -40О строению и свойствам близки к гомоядерным поликатионам и полианионам галогенов.
Например, при растворении трихло- Я рида иода в ЯЬС!, образуются кристаллы [1С!т!'~ЯЬСЦ, а в концентрированной соляной кислоте — тетрахлориодная кислота, которая выделяется из раствора в виде оранжевых пластинчатых кристаллов, не- Степень окисления устойчивых на воздухе: Рис. 8.18. Зависимость аб~(ХР„) от сте- 4Н,О + 1С!3 -ь НС! = Н1С!4 4НеО пени окисления галогена Х при 25 С 321 Галогевиды иода 1С! и 1С!з. В системе 1 — С! (рис. 8.19) образуются два конгруэнтно плавящихся соединения: а-1С! (1 = 27'С) и 1С!з (г = 101'С), образующих между собой эвтектику, имеющую состав 50,5 ат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
