Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Кроме того, вводится понятие числа формульных единиц (У), т.е. количества «молекулярных» фрагментов, входя- Приближение пространственных волиэдров. Другим удобным способом описания кристаллических структур является приближение пространственных полиэдров. Например, структуру обеих модификаций сульфида цинка — вюрцита и сфалерита — можно представить в анде каркаса из тетраэдров х.пБ4, где Еп находится в центре. На рис.
4.27, а, б показана структура вюрцита и сфалерита. Такой подход помогает лучше ощутить, каково пространственное окружение различных атомов. Например, на рис. 4,27, в представлен фрагмент кристаллической решетки типичного сверхпроводника т'ВазСозОн где указаны позиции катионов, на рис. 4.27, в еше и кислородные полиэдры, часть из которых квадратная, а другая — квадратно-пирамидальная. ©Я ойа Рис. 4.27. Представление кристаллических структур в виде полиэдров: а — вюрцит; б — сфвлерит; в — унв,Св,О, 180 Таблица 4.9 Коор- лина- циоиное число Коорли- иациониый полиэлр Примеры соедине- ний Структурный Эчемеитариая ячейка Сфалерит (Хпб) ~п 4 Тетраэдр СцЕ, Со8е, Веб, ОаР Кубическая гранецент- рированная ячейка Б 4 Тетраэдр ® Еп Хлорна це- зия (СлС1) Са 8 Куб СзВг, Са1, 14Н,С1, Т1С1 ©С Р С! Кубическая примитив- ная ячейка С! 8 Куб Са 8 Куб Г 4 Тетраэдр Фр Вюрц ит (ЕпЯ) Еп 4 Тетраэдр Гексаго- нальная ячейка 8 4 Тетраэдр ®Хп ®8 181 Флюорит (СаГ,) Кубическая гранецент- рированная Основные типы кристаллических решеток Вари НКГ„ ВаС1,, 130, ЕУО Антифлюорит".
)ч!а, О, 2 Евое, СдБ МпБ, ЕпО, ВеО Окончание табл. 4.9 Примеры соедине- ний Структурный тнп Элементарная ячейка Т! 6 Рутил (ТтО ) Октаэдр ©Т1 ЕО ОЗ Тре- угольник йе 6 Октаэдр тт'О, 02 ©Ке Ь О Т! 6 Октаэдр ВаТ10п БгттО„ СаСоС1, Са12 Кубокта- эдр е ' фс ©о 0'* 6 Октаэдр Теграэдр А1 6 Окгаэдр 0' 4 Тетраэдр * Структура антифлюорита: места Са заняты анионамн, а места à — катионами. ** Ближайшее окру:кение атомов кислорода О в структуре перовскита и шпннелн составляют атомы металлов, расположенные на неодинаковых расстояниях (для перовскнта — два атома Т! и четыре атома Са на более далеком расстоянии; в шпинели — три атома А1 и адин атом Ма).
*** Элементарная ячейка шпинели содержит 32 атома О и, соответственно, восемь атомов Ма и 16 атомов А1. Здесь приведен Фрагмент элементарной ячейки с указанием мест, где расположены Ма и А1. 182 Тетрагональная объемно- центрированная ячейка (йеО,) Кубическая примитив- ная ячейка Перовскит (СаТ!0,) Кубическая примитив- ная ячейка Шпинель*" (МБА1,0,) Кубическая ячейка Оо Ялт и Ма Коор- дина- ционное число Коорли- национный полиэдр БпОн РЬО, МБР„ ГеГ, ГеСгтО, СцСг,Тети Ь!!Ре,О„ 1.!ХпБЬОа Мп,О, щих в элементарную ячейку. Например, для элементарной ячейки ХаС! число формульных единиц равно четырем. Атомы натрия, находящиеся в вершинах куба, принадлежат данной ячейке на !/х (в данной точке сходятся восемь элементарных ячеек).
Атомы натрия, расположенные в центре граней, принадлежат данной ячейке наполовину, Итак, в одну ячейку входят: !/х. 8 (количество вершин) + !/2 6 (количество граней) = 4 атома натрия. Аналогичный подсчет приводит к такому же количеству атомов хлора в ячейке. Соотношение узлов Ха и С1 равно 1: 1, а количество формульных единиц У = 4. Более сложная структура типа шпинели (М8А),04) тоже может быть представлена как кубическая плотнейшая упаковка из атомов О, в которой половина октаэдрических пустот занята ионами А1З', а четверть тетраэдрических пустот — ионами М82' (нормальная шпинель).
Если половина октаэдрических мест занята двухвалентными ионами, а в тетраэдрических пустотах находятся трехзарядные ионы, шпинель называют обращенной ]В'],„пДА2 Вз'], Оо Причина, по которой возможно образование обращенных шпинелей, обсуждается в подразд. 4.7. В табл. 4.9 представлены основные типы кристаллических решеток !4]. Дефекты в кристаллах. До сих пор мы рассматривали кристалл как идеальную структуру, предполагая, что все частицы занимают строго определенные, геометрически правильные позиции. На самом деле, за счет колебаний и перемещения частиц возникают нарушения — точечные дефекты в кристаллической решетке. Такие нарушения приводят к увеличению энтропии, которая тем больше, чем выше температура, С другой стороны, процесс дефектообразования требует затрат энергии (Ло > О), поэтому существует определенная концентрация дефектов, которой соответствует минимум энергии Гиббса.
Концентрация дефектов может изменяться в широких пределах в зависимости от природы кристаллов — от чрезвычайно малой («1%) до относительно большой (> 1 %). В любом случае точечные дефекты можно считать полноправными элементами реальной кристаллической структуры. В принципе, возможно образование следующих дефектов, вызванных изменением положения отдельных частиц (точечных дефектов): ° вакансии (1х) — узлы кристаллической решетки, не занятые атомами (рис.
4.28, а); ° междоузельные атомы (Х) — атомы, перешедшие в пустоты кристаллической решетки (рис. 4.28, б); ° антиструктурные дефекты — обмен местами атомов разного типа. Примером могут служить металлические бронзы (СиБп) и смешанные шпинели; ° кластеры дефектов — несколько дефектов, объединенных вместе. Вакансии и междоузельные атомы могут образовываться двумя основными способами. Дефекты но Шоттки: атом покида- Р ет регулярную позицию и переходит на поверхность, а в решетке появляется а б вакансия.
Такой тип образования дефектов характерен, например, для кри- Рис. 4.28. Схема образования точечных лесталлов ХаС) (см. рис. 4. 28, а), фектов по Шотгки (а), по Френкелю (б) 183 Пример 4.5. Какие физические измерения позволяют сделать вывод о том, что в оксиде железа(П) (вюстите) избыток кислорода связан с вакансиями железа, а не атомами кислорода в междоузлиях? Легированный окснд цирконня — ионный проводник. Оксид циркония Хгоз имеет несколько полиморфных модификаций.
При высокой температуре стабильна фаза со структурой флюорита. Оказалось, что эта модификация стабилизируется и при более низких температурах легированием — введением некоторого количества оксида кальция. При этом ионы кальция встраиваются в позиции циркония (Сат,) в подрешетке металла. В кислородной подрешетке образуются вакансии кислорода (Чо), так как на один атом кальция приходится вдвое меньше кислорода, чем на один атом циркония (рис.
4.29). Этот процесс можно выразить уравнением квазихимической реакции: Сао = Сах,+ Оо+ Чо (-+Хгоз) Полученное вещество имеет высокую проводимость ионов кислорода, так как последние легко перемещаются (диффундируют) по вакансиям. Такие материалы обладают ионной проводимостью ло кислороду, т.е. являются твердыми электролитами. На основе материалов, подобных Угой(СаО), конструируют кислородные концентрационные ячейки, ЭДС которых определяется разностью парциальных давлений кислорода. Иногда такие ячейки используют как кислородные датчики или топливные элементы. Рис. 4.29. Структура агом легированного СаО. Условя, обознач. рисунка: Π— Уг; Π— О; ° — са; П Чо 184 ;цефекты ло Френкелю: атом переходит из занимаемой позиции в междоузлие, при этом образуется также вакансия (рис. 4.28, б).
Например, в кристаллах хлорида серебра существуют междоузельные атомы серебра (Ай;) и вакансии ()гав). Направленное формирование точечных дефектов в кристаллической решетке позволяет контролируемым образом изменять электрические, магнитные, оптические, механические свойства материалов и регулировать интенсивность процессов, протекающих с их участием 113]. Нестехиометрнчесние соединения. Вследствие того, что в твердых бинарных и более сложных соединениях всегда существуют дефекты, при избытке одного из компонентов возможна область составов, в пределах которой кристаллическая решетка устойчива, т.е. система однофазна.
Такой интервал составов называют областью гомогенности (см. разд. 1.3). Величина области гомогенности варьируется в очень широких пределах от тысячных долей процента в хлориде натрия до десяти процентов в оксиде железа(Н). Состав кристаллов зависит от способа их получения. Так, оксид железа(11) Геь,О имеет структуру типа 1чаС1, но из-за наличия катионных вакансий его область гомогенности при 900 'С и давлении кислорода 1 атм составляет б ат. % (х = 0,05 — 0,11). Такие вещества называют нестехиометрическими 114], Метод рензтеновской дифракции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
