Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Например, валентный угол в ионе С10, равен 11Г, а по методу Гиллеспи эта частица относится к типу АВзЕз и угол Π— С1 — О должен быть <109'. 4.2.3. Метод молекулярных орбиталей Метод молекулярных орбиталей (ММО) наиболее универсален и позволяет описывать строение веществ с любым типом химической связи за исключением слабых межмолекулярных взаимодействий. На качественном уровне этот метод достаточно прост, а современное развитие вычислительной техники позволяет легко и быстро проводить полуколичественные расчеты.
Основная идея ММО заключается в том, что все электроны находятся на молекулярных орби- талях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы. Для определения волновых функций молекулярных орбиталей используют приближение, называемое линейной комбинацией атомных орбитолей (ЛКАО): молекулярная волновая функция (МО) получается простым сложением или вычитанием атомных волновых функций (АО): Ч'~ =с~ч/д +сзЧ/а~ 1 Ч'и =сз'т'л с«Чв 1 (4.1) 159 где Фь Ч'я — молекулярные волновые функции; Ч'ю Ч'в — волновые функции атомов А и В; сь с,, с„с« — нормировочные множители, указывающие на величину относительного вклада данной АО в МО. Существует несколько правил, по которым можно определить взаимное расположение молекулярных орбиталей по энергиям, аналогично распределению электронных орбиталей в атоме: ° МО, которая получается при сложении АО, имеет более низкую энергию, чем исходные АО и называется связывающей, а при вычитании — более высокую энергию и называется разрыхляющей.
° С образованием МО могут взаимодействовать АО, имеющие сходную симметрию и близкую энергию. ° Количество МО в молекуле равно сумме АО составляющих ее атомов. ° При заполнении МО электронами выполняются принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда (см. подразд.
3.1.2). Для двухатомных молекул симметрия молекулярных орбиталей (а, я и Б) и атомные орбитали, взаимодействие которых возможно, определяются также как и в методе валентных связей (см. рис. 4.4). В случае многоатомных молекул симметрия молекулярных орбиталей другая, ей соответствует своя система обозначений. Роберт Сандереон Маллнкен (1896 — 1986). Американский физикохимик, первым ввел представление о молекулярных орбиталях, применил квантовую механику к описанию химической связи и интерпретации молекулярных спектров, использовал ЭВМ для расчета различных соединений.
Малликеи предложил определение электроотрицательиости как полусуммы потенциала ионизации и сродства к электрону. Награжден Нобелевской премией по химии в 1966 г. за теоретические исследования природы химической связи и молекулярной структуры. Иногда Р.С.Малликена пугают с Р.Э. Милликеном — американским физиком, определившим заряд электрона и тоже Нобелевским лауреатом. 1ю+';~-)-1з +в 160 Двухатомные гомоядериые молекулы.
Рассмотрим принципы построения МО на примере гомоядерных двухатомных молекул элементов 1-го и 2-го периодов. Простейшей является молекула водорода Нь Из двух 1з атомных орбиталей образуется две о-орбитали, одна из которых — связывающая о имеет более низкую энергию, чем АО, а другая — разрыхляющая о*, — более высокую энергию, чем АО (рис. 4.8). Два электрона молекулы, согласно принципу Паули, находятся на связывающей орбитали, и энергия молекулы в целом ниже энергии невзаимодействующих атомов.
Из энергетической диаграммы видно, что возможно существование молекулярных ионов Нз и Нз. Установлено, что такие ионы существуют в действительности, и энергия связи для катиона и аниона равна соответственно 254,98 кДж/моль и 142,12 кДж/моль (для молекулы Рь = 423,4 кДж/моль).
Энергия связи коррелирует с величиной кратности (порядка) связи, которую рассчитывают как полуразность числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Для обоих молекулярных ионов водорода кратность связи равна 1„5. Ион, у которого один электрон находится на разрыхляющей орбитали, менее устойчив, что является проявлением эффекта разрыхления. Образование частиц, имеющих электроны на разрыхляющих орбиталях, всегда энергетически менее выгодно, чем частиц с электронами только на связывающих орби- талях.
У атомов элементов 2-го периода появляются р-орбитали и поэтому становится возможным образование МО как о-, так и я-типа. Если взаимодействие (Н) (Нь) (Н) происходит вдоль оси ~, то р;орбитали дают а„и о* молекулярные орби, ЯЗ, тали, а р; и р;атомные орбитали дают С) /"~ по две я„- и я*-МО. Выигрыш в энергии + г при образовании к-орбитали всегда меньше, чем при образовании о-орбитали На рис.
4.9 представлены энергетические диаграммы МО молекул Рз и Рис.4.8. ЭнергетическаядиаграммаМОмо- )ы(ь Отличие в положении 2з- и 2р-орлекулы водорода (а) и схема образования биталей атомов Х и Р заключается в а;орбиталей (б) том, что орбитали фтора как более ло мо ло ло мо ло (Р) (Р2) (Р) (1 0 (1 12) бч) 4я' 2+г + а Рис. 4.9. Энергетические диаграммы МО молекул Г, (а) и Х, (й) и фотоэлектронный спектр молекулы Х2 (в) электроотрицательного атома находятся значительно ниже по энергии и, самое главное, разница в энергиях з- и р-орбиталей ЛЕ, у фтора гораздо больше, чем у азота (см.
рис. 3.8, гл. 3). Вследствие этого у фтора о-взаимодействие 2з- и 2р-орбиталей практически отсутствует. Такое взаимодействие орбиталей наблюдается только у молекул 02 и Рь Для азота разница энергий 2з- и 2р-орбиталей меньше, и в образовании всех четырех о-орбиталей в определенной степени (с разным вкладом, т.е. коэффициентами с; в формуле (4.1)) принимают участие все четыре атомные орбитали, подходящие по симметрии (з и р,).
В результате такого взаимодействия 2о-орбиталь становится более выгодной, чем о,*, а За — менее выгодной„чем ар. Указанное расположение МО подтверждается методом фотоэлектронной спектроскопии (рис. 4.9). Расчеты показали, что в этих молекулах взаимодействие внутренних 1з-орбиталей незначительно, и их с достаточной долей достоверности можно считать несвязывающими, т.е. не изменяющими свою энергию при образовании молекулы и не вносящими существенный вклад в химическую связь; в дальнейшем они учитываться не будут, Какую информацию о строении и свойствах молекул можно извлечь из энергетических диаграмм МО? Прочность молекул (энергия диссоциации) определяется выигрышем энергии при образовании молекулы из атомов и коррелирует с величиной кратности (порядка) связи (КС). Так, для фтора КС = (8 — б)/2 = 1, а для азота КС = (8 — 2)/2 = 3.
Молекула Х, значительно прочнее Р2 (см. табл. 4.4). Межатомлые рассглояния также коррелируют с величиной КС. Например„ для молекулы 02 и молекулярного иона 02 межатомные расстояния равны 0,121 нм и 0,134 нм, а кратность связи составляет 2 и 1,5 соответственно. 161 Таблица 44 Свойства н электронные конфигурация двухатомных молекул элементов 2-го периода !ггагиитные свойства молекул определяются, так же как и для атомов: молекулы и молекулярные ионы парамагнитны, если имеют неспаренные электроны, и диамагнитны, если все электроны спарены.
Энергетические и спектральные характеристики определяются энергией МО. Так, потенциал ионнзации (У!) равен по модулю энергии верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО)'. Для молекулы азота потенциал ионизации выше, чем для атома, а у фтора — ниже, так как у азота ВЗМО является 3<т-связывающая орбиталь, лежащая по энергии ниже АО, а у фтора — я*-орби- таль с энергией, большей чем АО. ' Верхняя заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО) часто обозначается английской аббревиатурой — НОМО (Икйем ассар!ед гпо)есп(аг огьйа1)„нижняя свободная молекулярная орбиталь — ДУЛМО (1онезг ппоссвр!еа гпо1есо1аг огб!га!), 162 МО АО (!.! н) ((.0 Зс~ / с / Л'..
"-. у Ф АО МО АО (Н) (НР) (Р) АО (н) (+; "0. -1) — —. +)1+2Р "0 2с ! +' +!а + 2з ч (с Рис. 4.10. Энергетическая диаграмма МО молекул НР (а) и 1.!Н (б) 163 В табл. 4.4 представлены электронные конфигурации гомоатомньгх молекул элементов 2-го периода и приведены некоторые их характеристики. Следует учесть, что представленные данные относятся к невозбужденным состояниям молекул. Например, молекула 02 помимо основного может существовать в двух возбужденных состояниях, в которых она диамагнитна. Однако эти состояния имеют более высокую энергию.
Гетероядериые двухатомиые молекулы. Важнейшее отличие гетероядерных двухатомных молекул от гомоядерных заключается в различных энергиях атомных орбиталей взаимодействующих атомов. Рассмотрим в качестве примера две молекулы, содержащие атом водорода (1.1Н и НР), и молекулу ХО, образованную атомами элементов 2-го периода. В молекулах НР и Е)Н по энергии взаимодействовать могут 1з-орбиталь Н, 2з- и 2р-орбитали 1.1 или Р, а по симметрии — 1з-орбиталь Н и 2з- и 2р;орбитали 1.1 или Р.
Взаимодействие трех АО приводит к образованию трех МО сг-типа. Одна из этих орбиталей является связывающей, вторая практически несвязывающей, т.е. не приводит ни к выигрышу, ни к проигрышу в энергии по сравнению с атомными орбиталями„а третья — разрыхляющая. Орбитали р„и р не имеют подходящих по энергии и симметрии орбиталей водорода и поэтому не взаимодействуют с орбиталями Н и остаются несвязывающими, дважды вырожденными, имеющими я-симметрию. Распределение МО по энергиям зависит от энергий АО.
В случае молекулы гидрида лития (присутствующей в газовой фазе) несвязывающей является 2а-орбиталь. В молекуле НР из-за большой разницы в энергиях (Е„(Н) = -13,б эВ, Е;,(Р) = -40 эВ, Е, (Р) = -17,4 эВ) несвязывающей является 1о-орбиталь. Ее энергия практически не отличается от энергии 2з-орбитали Р. Соответствующие энергетические диаграммы представлены на рис. 4.10, из которого следует, что кратность связи в обеих молекулах равна единице.
Однако у молекулы (.)Н связывающая орбиталь находится по энергии ближе к орбитали водорода, и в ее образование больший вклад (в уравнении 4.1 коэффициент сн > см) вносит АО водорода. ло мо ло Вследствие этого электроны больше Е (Зч) (1ЧО) <О) сосредоточены у атома водорода — молекула полярна, атом Н имеет частичный отрицательный заряд. В молекуле фтороводорода связывающая орбиталь Зо ':;~+ ++2р 2о сосредоточена у атома фтора, который несет некоторый отрицательный заряд. Рассмотрим теперь схему молекуляр.
ных орбигалей молекулы ХО (рис. 4.11). Энергия р-орбиталей О и Х почти Г ---«ЗГ2з +1 одинакова, а разница 1аЕ, у атома кислорода значительно больше. Поэтому в образовании о.-орбнталей приниРис. 4.11. Энергетическая диаграмма МО мают участие все орбитали, сходные по молекулы ХО симметрии (2з и 2р), как и в случае молекулы азота. Атомные орбитали к-симметрии (р„, р ) образуют по две я связывающие и я разрыхляющие молекулярные орбитали. Как видно из рисунка, у молекулы )х)О есть один неспаренный электрон на 2я«-орбитали. Поэтому: ° такая молекула должна легко терять один электрон с образованием иона ХО', так как это приводит к увеличению кратности связи с 2,5 до 3 и, соответственно, увеличению прочности частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
