Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Связь между атомами называют химической связью. Она имеет электростатическую природу, т.е. основана на электростатическом взаимодействии всех ядер и электронов, принадлежащих молекуле. На рис. 4.1 показано изменение энергии системы при сближениии двух атомов водорода. На некотором расстоянии (г,) начинается взаимодействие электрона первого атома (е,) с ядром второго, а электрона второго атома (е2) — с ядром первого, Это взаимодействие растет по мере сближения атомов, но на расстоянии г < гс е е, заметную роль начинает играть отталкивание ядер, что приводит к повышению энергии системы. Расстояние гм при котором система имеет наименьшую энергию, соответствует расстоянию между атомами в молекуле, а соответствующая ему энергия гО г~ называется энергией связи (Ес).
г Точное описание поведения электронов в мо- ! лекуле (решение уравнения Шредингера для сис- д, 1 темы, состоящей из большого числа электронов в поле нескольких ядер), т.е. описание химической связи, практически невозможно. Распределение Рис. 44. Изменение энергии электронной плотности в молекуле можно одно- системы из двух атомов возначно рассчитать только для иона Н2. Развитие чис- лорода в зависимости от расленных методов позволяет определять строение стояния !49 Электронная плотность полностью смещена к одному из атомов Электронная плотность рассредоточена по всему кристаллу Электронная плотность сосредоточена в пространстве между атомами Рис.
4.2. Типы химической связи Физическое явление Шкала энергий, кг(ж/моль 10г Спектральный метод Область применения Определение энергии молекулярных и атом- ных орбиталей. Ис- пользуется дяя элемент- ного анализа Электронные переходы: внутренние электроны Рентгеновская спектроскопия 10' УФ-спектро- скопия Валентные электроны Определение энергии внешних энергетических уровней, энергии связи. Исполыуется в частности для определения строения комплексных соединений 10г гг' — гГ и à — у=переходы Спектроскопия видимого излучения Колебания молекул ИК-спектро- скопия Используется лля опре- деления длин связи, геометрического строе- ния !О' Вращение молекул Микроволно- вая спектро- скопия 1О 3 Переориентация электронных спинов ЭП Р-спектро- скопия Дает информацию о степени окисления и бли:кайшем окруже- нии 10 г Переориентация ядер- ных спи нов ЯМР-спектро- скопия Определение взаимно- го расположения ато- мов в молекуле (струк- турных групп) Существуют варианты этих методов, эффективные при определении строения как газообразных и жидких, так и твердых веществ.
150 Спектральные методы исследования. Различные аспекты строения атомов и молекул можно исследовать с помощью спектральных методов. В их основе лежит единый принцип: при определенных условиях вещества способны поглощать энергию электромагнитного излучения Е = лсХ ', где и — постоянная Планка, с — скорость света, Х ' — волновое число (иногда обозначают ч). В зависимости от процессов, происходящих в веществе, поглощается излучение с различной энергией.
В связи с этим разработаны различные спектральные методы исследования, представленные ниже. молекул, используя различные квантовомеханические приближения. По характеру распределения электронной плотности между взаимодействующими атомами принято различать ионный, ковалентный и металлический тип связи (рис. 4.2). При сближении молекул также возникает химическая связь. Межмолекулярные связи отличаются от межатомных значительно меньшей прочностью.
При разрыве межмолекулярных связей изменяются не сами вещества, а лишь, например, их агрегатное состояние. К числу фундаментальных характеристик молекулы относятся ее геометрическое строение и прочность. Геометрическое строение молекулы определяется межьядерными расстояниями г и валентными углами (углами между прямыми, проходящими через ядра атомов, связанных химической связью): Π— Н гон =0,096 нм ~ НОН = 104,5' Характеристикой молекулы, определяющей ее прочность, является энергия связи. Например, в молекуле воды для разрыва связей с образованием атомов (Н,Π— э 2Н + О) необходима энергия, равная 928 кДж/моль.
Учитывая наличие двух связей Π— Н, энергию каждой из них можно считать равной 464 кДж/моль. Кроме того, молекула характеризуется энергией ионизации, определяющей прочность связи электрона, магнитным моментом, указывающим на количество неспаренных электронов в молекуле, и довольным моментом, определяющим полярность молекулы, Цвет вещества, или, в общем случае, спектры поглощения в УФ и видимой области дают информацию об энергии электронных уровней в молекуле. Объяснить существующие экспериментальные данные о строении молекул и предсказать их свойства призваны модели химической связи. Далее мы рассмотрим каждый тип химической связи.
4.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ Для описания ковалентной связи существуют два основных метода: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО). Основные особенности этих методов представлены в табл. 4.1. В дальнейшем оба метода будут рассмотрены подробно. Гвяьберт Нвльтов Льюис (1875 — 1946). Американский физикохимик. Его работы связаны с химической термодинамикой и теорией строения вещества. Ввел в термодинамике понятие активности, разработал теорию обобщенных электронных пар в моделях ковалентной связи (структуры Льюиса).
В 1926 г. практически одновременно с Бренстедом и Лоурн предложил новую концепцию кислот и оснований, в которой основой является передача электронной пары: кислоты Льюиса — акцепторы, а основания Льюиса — доноры элекцюнной пары. В! 930-х гг. Льюис разработал метод получения тяжелой воды. 151 Таблица 4.1 Сравнительная характеристика методов аалеитиой связи и молекулярных орбиталей Название метода Мены молекулярных орбит»лей (М МО) Метод аалентных связей (МВС) Суп метода Симметрия орбиталей Орбитали о-, я- и б-симметрии образуют соответственно о-, х- и б-связи МО имеют о-, я- и б- и более сложные типы симметрии Число свя- зей Количество общих электронных пар Нет понятия числа связей Прочность молекулы Определяется величиной пере- крывания АО' Определяется разностью энергий электронов на МО* и исходных АО Геометрия молекулы Определяется направлением в пространстве АО, участвующих в связи Определяется как положение ато- мов в пространстве, при котором энерпи системы минимальна ' АΠ— атомные орбит«ли, МΠ— молекулярные орбнталн.
Данные методы являются альтернативными, каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Выбор того или иного метода зависит от задач, стоящих перед исследователем. 4.2.1. Метод валентных связей Метод валентных связей (МВС) можно рассматривать как современное развитие теории Льюиса, в соответствии с которой два атома совместно владеют одной или несколькими парами электронов. Например, для НС1 и ХО электронные структуры Льюиса выглядят так: Н" С1: бЧ»*"О** где «» — электроны, принадлежащие одному атому, а «» — другому. Согласно МВС связь образуется при перекрывании электронных орбиталей двух атомов и объединении двух электронов — возникает двухэлектронная, двухцентровая связь (2е, 2с).
Известны два механизма образования такой связи: либо оба атома предоставляют в общее пользование по одному электрону, 152 Описание поведения электронов в молекуле (расчет волновой функции) Связь осущесппяется за счет нары электронов, находящихся на орбитали, образовавшейся за счет перекрывания двух атомных орбиталей Волновая функция электронов, образующих связь: Ч' = ЧА(!)уа(2) + щ(2)щ(!) + + Чюл(!)Чюд(2) + Чгв(1)Ч/а(2) гле щ и уа — волновые функции атомов А и В, 1 и 2 — номера электронов, участвующих в связи В молекуле образуется собственная система молекулярных орбиталей, на которых находятся все элект- роны данной молекулы В приближении линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) молекулярные орбитали образуются из атомных: < Ч'! =суд+сзув Ч'н = СЗЧ/А — С«ЧЪ либо один атом (донор) предоставляет орблталл атомах пару электронов, а другой (акцелтор)— пустую орбиталь (донорно-акцепторный механизм).
Результат один и тот же: две орбитали перекрываются, и на них находятся два электрона. Например, в ионе аммония три связи Н вЂ” Х образо- Донор ваны перекрыванием одноэлектронных н ! н — х:-он н ьадииеннал таль молекулы (н — л — н~ Алла лтор ' Следует еще раз подчеркнуть, что участие тт'-орбиталей пренебрежимо мало даже а рамках модели МВС. 153 облаков, а четвертая — по донорно-акцепторному механизму.
В результате все Рис. 4.3. Два механизма образовании ковачетыре связи неразличимы и равноценлентной связи ны (рис. 4.3). В МВС ковалентная связь характеризуется насытцаемостью, ноллризуемостью и направленностью. Наеыщаемоезь связи. Количество связей (обобществленных пар электронов), которые имеет атом, определяется числом орбиталей, способных участвовать в образовании связи. Например, атомы бора, углерода, азота на образование связей могут использовать только четыре орбитали (2л, 2р), поэтому эти элементы максимально четырехковалентны. При этом, чтобы образовать четыре связи, атом бора использует пустую 2р-орбиталь как акцептор: 1ВР4], а атом азота — заполненную орбиталь как донор: 1ХНл]". В случае незаполненных близких по энергии ст'-орбиталей они также (в рамках МВС) могут участвовать в образовании связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
