Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 28
Текст из файла (страница 28)
3.7. Зависимость энергии орбиталей от ны распределяются так, чтобы сумзаряда ядра (и — главное квантовое число) Это значит, что сначала на каждой орбитали данного подуровня располагается по одному электрону. Лишь после того, как все орбитали будут заняты наполовину, на них может появиться второй электрон. Это правило является частным случаем принципа наименьшей энергии. Орбитали с одинаковым значением 1имеют одну и ту же энергию (вырожденные орбитали), а для спаривания электронов требуется дополнительная энергия (знергия спаривания). Эффективный заряд ядра. Заряд, действующий на электрон со стороны ядра (степень зкранирования), зависит от типа атомной орбитали, что связано с различной проникающей способностью орбиталей.
Рассмотрим это положение на примере иона )ча'. Функция радиального распределения электронной плотности 4пгЖ2(г) (вероятность нахождения электрона на определенном расстоянии от ядра) представлена на рис. 3.4, в. В качестве «экрана» в данном случае выступают полностью заполненные орбитали 1в'2в'2р' (заштрихованная область). Функция Зв-орбитали имеет два внутренних максимума, расположенных в той же области, что и суммарная функция внутренних электронов.
Это означает, что в-электроны мало экранированы и на них действует большой эффективный заряд. Зр-орбитали имеют на один внутренний максимум меньше, поэтому они лучше экранируются внутренними электронами (значение У,~е меньше). И, наконец, З«1-орбитали имеют только один максимум, полностью расположенный за «экраном», они максимально экранируются. Итак, различная степень зкранирования приводит к тому, что электрон на различных подуровнях испытывает на себе различный эффективный заряд: У,фь(пв) > Х ьь(пр) > Л ~~(п«1) > Х ~ф(пР).
Эффективный заряд связан с истинным зарядом ядра соотношением где Я вЂ” константа экранирования, зависящая от электронной конфигурации атома и типа орбитали, на которой находится электрон. Константу зкранирования можно определить по эмпирическим правилам Дж. Слейтера. Согласно им константа экранирования суммируется по вкладам различных орбиталей, где п' — главное квантовое число внутренней орбитали. Например, для Зв-электрона атома Ха коэффициент экранирования складывается из вкладов двух 1в-электронов (2 1) и восьми 2з, 2р-электронов (8. 0,85) и, следовательно, равен 8,8.
Соответственно эффективный заряд ядра, влияющий на Зв-электрон натрия, равен 1! — 8,8 = 2,2. 3.1.3. Основные характеристики атомов В предшествующих подразделах мы рассмотрели модель, которая призвана объяснить экспериментальные данные. Каковы же важнейшие характеристики атома? К ним относятся: ° размер атома, его радиус, ° энергетические характеристики, включая потенциал ионизации и сродство к электрону, 128 Коввлентный радиус (г„) Ввн-дер-вввльсов радиус (г,) г„=-, тле Ь-длинв связи г,=и 2 а Металлический радиус (г„) Ионные радиусы а г=2 г,=в —— О 2 ь( Гм = 2 в Рис.
3.9. Атомные радиусы: а — ввн-дер-вввльсовы; 6 — коввлентные; в — металлические; г — ионные ° спектральные характеристики (спектры испускания и поглощения), ° магнитные свойства. Атомные радиусы. Атом не имеет точного размера, так как его электронная плотность сильно размыта (см. рис. 3.5). Поэтому радиус атома — условное понятие, зависящее от способа его определения. Различают ковалентные, металлические, ван-дер-ваальсовы и ионные радиусы. Их определяют как полусумму соответствующих расстояний между ядрами соседних атомов (рис. 3.9).
Радиусы различных типов значительно отличаются друг от друга; для атомов )Ча и С1 это иллюстрирует табл. 3.4. Ионные радиусы могут зависеть от координационного числа иона. Например, ионные радиусы Са ' для координационных чисел 6, 8, 12 равны соответственно 0,100; 0,112 и 0,135 нм. Поскольку методики расчета радиусов ионов несколько различны, существует большое число таблиц ионных радиусов. Наиболее известны таблицы Полинга, а также Шеннона и Прюитта (прил.
4, 5). Таблица 34 Сопоставление разных типов радиусов натрия и хлора 129 З Н И.в ммм, ггм Разработаны также теоретические способы определения радиусов атомов, основанные на расчете атомных волновых функций. Такие радиусы называют орбитальными. Зависимость атомных радиусов от порядкового номера элементов, равно как и зависимость потенциалов ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности, будут обсуждены в следующем разделе.
Потенциал ионизацин.Минимальная энергия, которую необходимо затратить для удаления электрона из атома, находящегося в основном состоянии, называется первым потенциалом ионизации (1,): Х"(г.) + е . Е, зв о (ьз) -5,3 2г Ы -8,3 — 9,3 2р +2г в Рис. 3.10. Энергетическая диаграмма валеитиых электронов и первые потенциалы иоиизации для !.1, Ве и В Х(г.) -+ Первый потенциал ионизации атома равен энергии высшей заполненной орбитали, взятой с обратным знаком. На рис. 3.10 показана энергетическая диаграмма валентных электронов 1л, Ве и В и первые потенциалы ионизации этих атомов. Второй, третий и т.д.
потенциалы ионизации соответствуют ионизации катионов, следовательно, 1, < 1, < 1, ... < 1„. Например, для алюминия эти потенциалы в электронвольтах (эВ) соответственно равны: 5,98; 18,82; 28,44; 119,96. Значения первых потенциалов ионизации некоторых химических элементов приведены в табл. 3.5.
Сродство к электрону. Способность атома присоединять электрон с образованием отрицательно заряженного иона количественно характеризуется изменением энтальпии (энергией) процесса: Х(г.) + е -+ Х (г.). Таблица 3.5 Первые потенциалы иоиизацин некоторых элементов, зВ Не 24,58 Н 13,6 1л 5,39 Ве 9,32 В 8,30 17,42 !че 21,56 О 13,61 14,53 С 11,26 рй 8,15 )ча 5,14 !5,76 5,98 10,36 С1 13,0! М8 7,64 Р 10,48 К 4,34 Са 6,1! Оа 6,00 Се 8,13 Ав 9,81 Бе 9,75 Вг 11,84 Хе 12,13 1в 5,79 Бв 7,34 Бг 5,69 БЬ 8,64 Те 9,01 1 10,45 А! 10,75 В! 7,29 3,89 Ва 5,21 Т! 6,11 РЬ 7,42 Ро 8,43 10,74 !30 Рис.
3.11. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая связь энер- гии сродства к электрону (А,) и злектроотрицательности (Х) Такой процесс может быть как зндотермическим, так и экзотермическим. В неорганической химии чаще пользуются (3.5) где о" = Хт, — суммарный спин атома. Поскольку в суммарный спин атома вклад вносят только неспаренные электроны (и), то Р вф = !'нн(н+2). (3.6) Таблица 3.6 Сродство к электрону некоторых атомов (эВ) 131 термином сродство к электрону (А,).
Говорят, что атом Химеет большее сродство к электрону, чем У, если процесс присоединения электрона к атому Хболее экзотермичен, чем к К Экспериментальное определение энергии сродства к электрону сопряжено с большими трудностями, поэтому обычно ее определяют из термодинамических данных (по циклу Бориа — Габера). Энергия сродства к электрону характеризует энергию первой незаполненной или частично заполненной орбитали атома (рис. 3.11). Как и в случае потенциалов ионизации существует вторая (и т.д.) энергии сродства к электрону, т.е.
энергии образования ионов Х~ . Энергия присоединения второго электрона всегда положительна, например, для кислорода Е, = — 1,461 зВ, а Е, = 8,75 эВ. Обычно величиной сродства к электрону называют эту энергию, взятую с обратным знаком. В табл. 3.6 представлены значения сродства к электрону некоторых атомов. Магнитный момент.
Магнитные свойства атомов, например, характер их взаимодействия с внешним магнитным полем, определяются зф4ективным магнитным моментом (р вф). Для легких атомов (У ( 30) с достаточной степенью точности можно считать, что основной вклад в эту величину вносит собственный магнитный момент электрона, для тяжелых атомов главную роль играет спин-орбитальное взаимодействие. В первом случае эффективный магнитный момент атома в единицах мБ (магнетоны Бора) равен Пу Рис. 3.12.
Взаимодействие атома с потоком частиц, используемое в УФ и фотоэлект- ронной спектроскопии Атом или ион, все электроны которого спарены и, следовательно, эффективный магнитный момент которого равен нулю, называется диимагнитным. При внесении в магнитное поле диамагнитные вещества выталкиваются'. Атомы или ионы, обладающие эффективным магнитным моментом, отличным от нуля, т.е.
имеюшие неспаренные электроны, называются парамагнитными. Такие вешества втягиваются во внешнее магнитное поле. Экспериментальные данные о величине эффективного магнитного момента позволяют определить количество неспаренных электронов в атоме. Атомные спектры. При изучении взаимодействия вещества с излучением различной энергии можно получить важные сведения о строении его атома. Для определения энергии электронных уровней атома используют спектроскопию в видимой или ультрафиолетовой области и фотоэлектронную спектроскопию (рис.
3.12). Когда непрерывный поток световых волн (например, белый свет) проходит через вещество, атомы поглощают излучение определенной длины волны, энергия которого соответствует разнице в энергиях электронных уровней. При этом электроны переходят в возбужденное состояние. Если проанализировать спектр излучения, прошедшего через вещество, то в нем будет отсутствовать излучение определенной частоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
