Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Поэтому в газовой фазе чаще проходят реакции с образованием радикалов, а в растворе, где велика энергия сольватации, — с образованием ионов. Примером процессов, проходящих по радикальному механизму, являются цепные реакции. Цепные реакции, Это последовательные реакции, в которых появление промежуточной активной частицы (чаше всего радикала), вызывает цепь превращений исходных веществ. Примерами таких реакций могут служить реакции окисления молекулярным кислородом, взаимодействие водорода с галогенами, термическое разложение озона и оксидов хлора, реакции радиоактивного распада.
Любая цепная реакция состоит из трех стадий: зарождение, продолжение и обрыв цепи. На первой стадии образуются активные частицы, в результате взаимодействия молекул исходных веществ, внешнего воздействия (света) или специальных веществ — инициаторов свободных радикалов. На второй стадии продолжение цепи может быть неразветвленным, когда в каждом акте образуется столько же радикалов, или разветвленным, если в результате осуществления процесса число активных частиц возрастает (рис. 2.9). И наконец, третья стадия — рекомбинация радикалов. Очень часто такие процессы проходят на стенках сосуда или с участием примесей.
Поэтому отличительной особенностью цепных реакций является зависимость скорости от объема и формы реакционного сосуда. В табл. 2.3 приведены примеры различных стадий неразветвленной и разветвленной цепной реакции. ' С термодинамической точки зрения соединение может быть стабильным или нестабильным относительно какого-либо процесса, а по скорости превращения вещества делятся на лайыьлме— быстро взаимодействующие и инертные — реагирующие медленно. 111 Таблица 2.3 Примеры неразветвленной н разветвленной цепной реакция * М вЂ” третья частица или стенка сосуда.
ЭС!„+ пНзО = ЭО1 хН10 + 4НС! Эта реакция термодинамически возможна (п„б « О) для хлоридов всех трех элементов. Однако, если тетрахлорнд углерода практически не взаимодействует с водой, тетрахлорид кремния мгновенно полностью гидролизуется даже Р, атм 10з 102 1О 1 400 Т 500 600 Т, 'С Рис, 2.10. Пределы воспламенения для реакции Нс + 1/20, = НзО Рис. 2.9. Схема разветвленной (а) и неразветвленной (б) цепной реакции 112 Интересной особенностью цепных реакций является то, что они протекают очень бурно, порой со взрывом, не во всей области давлений и температур, а лишь в некотором их интервале.
На рис. 2.10 приведены пределы воспламенения стехиометрической смеси Н, и Оз для определенной формы и материала сосуда. Гремучая смесь взрывается только при условиях (Р, Т), соответствующих точкам внутри полуострова воспламенения: ниже первого предела преобладает рекомбинация на стенках сосуда, а выше второго — рекомбинация в объеме и на примесях. Чтобы понять, как строение молекул вещества влияет на его реакционную способность, рассмотрим процесс гидролиза тетрахлоридов углерода, кремния и олова: очень малым количеством воды, а тетрахлорид олова, хотя и взаимодействует подобно В!С14, но также может образовать твердые гидраты.
Скорее всего это можно объяснить тем, что гидролиз тетрахлоридов кремния и олова идет по бимолекулярному механизму нуклеофильного замещения (Ял2), на первой стадии которого происходит присоединение воды к центральному атому: НзО + ВзС14 -+ (НзΠ— ВзС14] — > НΠ— БгС!з + НС! Разница в поведении соединений олова и кремния обусловлена лишь различием энергий связи Э вЂ” О. В случае же углерода такой механизм взаимодействия невозможен, так как из-за малого размера атома углерода атака затруднена стерически, к тому же углерод не имеет подходящей по энергии свободной орбнтали. Возможно, что при высоких температурах, когда гидролиз тетрахлорида углерода все же имеет место, механизм замещения является мономолекулярным процессом (Ял1).
Схема реакции в общем виде может быть представлена уравнением: АВ+С-+А+В+С-+АС+В Примеры реакции замещения комплексных соединений и предсказание их лабильности или инертности будут рассмотрены в подразд. 4.7.4. Рассмотрим механизмы элементарных окислительно-восстановительных процессов. Их можно подразделить на внешнесферные и внутрисферные.
Внешнесферные процессы идут достаточно быстро без образования устойчивых мостиков. Примером служит реакция манганат-ионов с перманганат-ионами„ содержащими меченый атом Мп'. МП04 + МП 04 -+ МП 04 + МП04 Николай Николаевич Семенов (1896 — 1986). Русский физикохимнк. В 30-е годы ХХ столетия разработал теорию разветвленных цепных реакций.
Его основная работа «Цепные реакции» включала такие разделы, как: теоретические обоснования цепной теории, цепные реакции галогенов, цепные реакции окисления, цепные реакции разложения. В этой работе были рассмотрены многие реакции, в частности, образование НВг, фотохимическое разложение Н,ОП окисление углеводородов. За цикл этих работ Н.Н.Семенов и С.Н.Хиншельвуд (Великобритания) в 1956 г. были удостоены Нобелевской премии.
Н. Н. Семенов являлся основателем и бессменным руководителем кафедры химической кинетики на химическом факультете МГУ. Внутрисферные реакции протекают более медленно с образованием мостиков, через которые проходит перенос электронов. Например, реакция (Со(ХНз)зСЦ~'+ (Сг(Н,О)4]~'+ 5Н' -+ (Со(НзО)4]'+ (Сг(НзО)зСЦ~'+ 5ХН» проходит через интермедиат НХНз)зСП...С!...Сг(Н,О)з]4', содержащий одновременно атомы кобальта и хрома, соединенные атомом хлора. Элементарные окислительно-восстановительные процессы можно разделить также по количеству передаваемых электронов на одноэлектронные и двух- 113 Колебательиые реакции.
Существуют химические реакции, при протекании которых происходит периодическое изменение концентраций реагирующих веществ. Наиболее известной колебательной реакцией является реакция Белоусова — Жаботинского, впервые исследованная в бО-х годах ХХ века. Эта реакция представляет собой каталитическое окисление малоновой кислоты бромат-ионом в присутствии Се в кислом водном растворе. Колебания концентраций заметны 4+ по периодическому исчезновению и появлению желтой окраски, вызванной ионами Се4'. Также периодически изменяются температура и концентрации других продуктов, являющихся интермедиатами (Вг, Вгз) (рис. 2.11). Для объяснения колебательных изменений предложен механизм, включающий следующие стадии: 1) ВгО, + Вг + 2Н' — э НВгО, + НВгО + Вг + Н' -+ 2НВгО 3) ВгОз + НВгОз + 2Се'" + ЗН" -+ -+ 2НВгОз + 2Се '+ НзО 4) 2НВгОз -+ ВгОз + НВгО + Н' 5) лСе "+ ВгСН(СООН)з -+ пСе" + + продукты окисления.
2) Нвго, ! ! ! ! Броммалоновая кислота образуется в результате реакции ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! СНз(СООН), + НВгО -+ -+ ВгСН(СООН)г +НгО ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Общее уравнение имеет вил: 2ВгО, + ЗСНг(СООН)г+ 2Н'-» -+ 2ВгСН(СООН), + ЗСО, + 4НзО Это наиболее упрощенный вариант механизма. Более поздние модели включают до 22 стадий 1191. ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Рис. 2.11. Зависимость концентрации Вг (а), Се' (б), Вгз (в), броммалоновой кислоты (г) и изменения температуры (ЬТ) (д) от времени для колебательной реакции Белоусова — Жабо- тинского ! ! ! ! ! ! ! ! ! Последующей стадией является гндролиз хлорсульфат иона: С130~ ь НтО -+ 304 + СГ ~- 2Н' 114 электронные. Двухэлектронный перенос, который чаще всего имеет место в химии р-элементов, происходит достаточно медленно и через мостиковые атомы, подобно реакции: Б03 + НС10 + [Озо С! ОН! Ф С!оОз '! ОН Если окислитель и восстановитель изменяют свою степень окисления поразному, то такие реакции называют некомнлементарными.
Их механизм еще более сложен и включает несколько элементарных стадий. Примером такой реакции может служить окисление Сг(111) персульфат-ионом, который является очень сильным двухэлектронным окислителем: Сгг(504)з + ЗКз5зОз + 7НзО = КзСггОг + 2К~304+ 7Нз504 Эта реакция очень медленная и катализируется ионами А8'.
Возможный механизм взаимодействия — двухэлекгронное 'окисление серебра Ай' + 5зОз — ь Ай ' + 2304 быстрая реакция А8'+ А8~' -ь 2А8~' и, наконец, одноэлектронное окисление хрома(111) ионами А8' (121: 2Сг'+ бА8'+ 7Н,О = Сг,О,' + бА8'+ 14Н' 2.5. КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ До сих пор наши рассуждения касались гомофазных реакций, для которых возможен непосредственный контакт отдельных молекул или ионов. Гораздо более сложными являются механизмы гетерофазных процессов, в которых особую роль играет нлощадь поверхности соприкосновения реагентов и свойства этой поверхности. При этом хотя бы одна из фаз может быть жидкой или газовой, или все реагенты являются твердыми веществами.
Основные особенности твердофазных реакций сводятся к следующему: ° реакция происходит на поверхности раздела фаз; ° доставка реагирующих частиц в зону реакции затруднена; ° в процессе реакции происходит образование новой фазы, Реагирующие частицы разделены в пространстве, и скорость их перемещения через слой твердофазного продукта (скорость диффузии), как правило, очень мала. Таким образом, лимитирующей стадией твердофазных реакций чаще всего является диффузия реагентов в слое продукта, разделяющем реагенты. Скорость диффузии (дп/от) зависит от площади поверхности раздела (Я) и градиента концентрации диффундирующего вещества в слое (о С/оХ): дн/от = — 2)Я(оС/оХ), (2,8) где Х вЂ” толщина слоя; 1) — коэффициент диффузии, который зависит от температуры, природы диффундирующего вещества и свойств материала, через который проходит диффузия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
