Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Сильные электролиты почти полностью диссоциируют на ионы, для них а > 0,3. Однако отличия сильных и слабых электролитов проявляются не только в этом. Слабые электролиты. В растворах слабых электролитов кроме ионов присутствуют также и недиссоциированные молекулы. Поэтому, в отличие от сильных электролитов, для них можно определить константу диссоциации, которая, как известно, в отличие от степени диссоциации, не зависит от концентрации и является главной характеристикой относительной силы или слабости электролита.
Для слабых электролитов К,„„< 10~. Степень диссоциации (а) и константа равновесия (К,„„) для электролитов, распадающихся на два иона, связаны соотношением: К,„„= Са~/(1 — а), (1.58) а = (1 — 1)/(и — 1); (1.59) 2) по молярной (или эквивалентной) электропроводности Х. Степень диссоциации равна отношению молярной злектропроводности при данной концентрации к молярной электропроводности бесконечно разбавленного раствора 1: а = Х/ Х„. (1.60) где С вЂ” общая концентрация электролита (моль/л).
Для разбавленных растворов слабых электролитов можно с достаточной точностью пользоваться концентрациями, а не активностями. Экспериментально степень диссоциации легче всего определить двумя способами: 1) по значению изотонического коэффициента 1, при условии, что отклонение от идеальности связано только с диссоциацией. Если молекула электролита распадается на н ионов, то при обшей концентрации С количество частиц в растворе будет равно (1 — а) С+ па С, а изотонический коэффициент можно получить, разделив эту величину на С. Отсюда: Х, См сме моль ' 200 20 10 50 100 150 /с. 104, (мол ысмэ) ю Рис. 1.51. Зависимость моляриой электропроводности от концентрации растворов для слабых (1) и сильных (2) электролитов Зависимость мольной злектропроводности от концентрации (рис. 1.51) иллюстрирует важное отличие сильных электролитов от слабых. Так, при низких концентрациях молярная проводимость сильных электролитов пропорциональна квадратному корню из концентрации и выражается эмпирическим уравнением Кольрауша: (1.61) Слабые электролиты не подчиняются этому уравнению.
Сильные электролиты. Растворы сильных электролитов не содержат недиссоциированных молекул, а процессы ассоциации приводят к образованию гидратированных ионов и ионных пар, поэтому понятие константы диссоциации к этим растворам не применимо. Однако расчет степени диссоциации по молярной электропроводности или коллигативным свойствам показывает, что а < 1.
Эта величина называется кажущейся степенью диссоциации (а, ). Причина ее отличия от единицы связана с достаточно сильным кулоновским взаимодействием как ионов с растворителем, так и ионных пар между собой, что приводит к заметному торможению движения ионов в электрическом поле. Из-за сильного взаимодействия ионов в растворе при термодинамическом описании системы вместо концентраций необходимо пользоваться активностями (а): (1.62) а=уС, где у — коэффициент активности — мера различия реального и идеального растворов, т.е.
взаимодействия частиц в растворе. (При С вЂ” ь О, у -+ 1, а -+ С.) Коэффициент активности тем больше, чем больше ионов в растворе, поэтому он зависит от величины, называемой ионной силой раствора (1): 7=У'~са (1.63) У где С вЂ” концентрация; ~ — заряд всех ионов в растворе. Согласно теории разбавленных растворов Дебая — Хюккеля коэффициент активности связан с ионной силой уравнением: — )йу=А2 Л, (1.64) 87 Таблица 1.18 Прямеры сильных н слабых электролитов в водных растворах Электролиты Сильные Слабые НС! НВг Н1 НХОз НС!04 Нз8О4 НзБ, НС!ч, Н!»!Оз, Нз8Оз, НС!О, НзСОз и органические кислоты Кислоты КОН, гчаОН, Са(ОН)„Ва(ОН), распвримые: ХНз, амины; нерастворимые: большинство гидроксидов металлов (А1(ОН)з, Хп(ОН)з) Основания !»[аС1, Са(ХОз)з — почти все соли„в том числе и комплексные: [Сц([ЧНз)л)804 з (Со(~ ~НЗ)41 + 8О4 НКС!з, 'комплексные ионы, например: [Сц()чНз)4[ы 1- Сны+ + 4!чНз Основные характеристики Кажущаяся степень диссоциа- ции (а ), активность(а), коэффициент активности (т), ионная сила раствора (Т) Степеньдиссоциации (а), константа диссоциации ( Кл„), концентрация(С), при больших концентрациях — активность(а) АВ(тв.) ~» А'(р.) + В (р.).
Константа этого равновесия называется произведением растворимости (ПР): К= ' =С„,С, =ПРлв=ехр~ а„,а, (-лбт ! алв ( )з'Т ) (1.65) В этом уравнении преобразования сделаны в предположении, что алв = 1, а<„,„..> = С, так как С « 1. Используя уравнение изотермы химической реакции (1.31) для этого равновесия, можно определить условия выпадения и растворения осадка, если С' — концентрации ионов в растворе: Растворение происходит самопроизвольно: ьб = пб' + ЯТ1п(С„',Си ) < 0 Лб = -ЯТ1пПР + ЯТ1п(Сл,С~ ) < 0 Сл,Св > ПР С„',Св < ПР Условие выпадения осадка: Условие растворения осадка 88 где А — коэффициент, характеризующий растворитель (для воды А = 0,5 при 298 К). Так, например, для 0,01М раствора з [аС! ионная сила раствора равна 0,01, коэффициент активности т = 0,89, а при большей концентрации МаС1 степень взаимодействия увеличится и в 0,1М растворе т = 0,69.
В табл. 1.18 приведены примеры сильных и слабых электролитов в водных растворах и основные параметры, которые характеризуют такие растворы. Произведение растворимости. Одним из специфических равновесий, которые возможны в водных растворах, является равновесие твердого плохо растворимого вещества, которое при растворении образует ионы, т,е. является сильным электролитом.
Равновесие в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита можно записать следующим образом: Пример 1.16. Растворимость сульфата кальция в воде равна 1,06 г/л. Какова растворимость этого соединения в 0,1М растворе сульфата калия? Решение. Сульфат кальция Са804 — малорастворимое соединение, оно характеризуется произведением растворимости: ПР = [Са~ ] [80«~ ]. В насыщенном растворе чистого сульфата кальция [Са~'] = [БО«~ ] = 1,06/136 = 0,0078 моль/л, так как М(Са804) = = 136 г/моль.
Следовательно, ПР = 6,07 10 ~'. В растворе смеси сульфатов калия и кальция [Сам] ~ [ЯОз ]. Значение [Саз'] соответствует растворенному сульфату кальция, а [БО«~ ] равно сумме концентраций сульфат- ионов, образованных в результате растворения как сульфата калия, так и сульфата кальция. При малой растворимости Са804 можно считать, что [$04 ] = С(Кто„) = 0,1. гСледовательно [Са"] = ПР/[БО«] = 6,07 10 ~/0,1 = 6,07 10, а растворимость Са$04 равна 8,25 10 г/л. Введение в раствор одноименного иона понижает растворимость солей. 1.5.4. Кислотно-основные равновесия.
Теории кислот и оснований Таблица 1.19 Основные определения кислот и оснований Теория Кислота Основание Диссоциирует с образованием ионов ОН- (ХаОН и др.) Диссоциирует с образованием ионов Н' (ННОз и др.) Аррениуса Акцептор протонов (1ЧНм ОН-, Р04' идр) Бренстеда — Лоури Донор протонов (ХН;, НС1, [Си(Н О) ]м) Акцептор оксид-ионов (840,) Луке а — Флуда (реакции в расплаве) Донор оксид-ионов (СаО) Сольво-систем Повышает концентрацию анио- нов растворителя (КГ в Вгр,) Повышает концентрацию катионов растворителя (БЬГ, .
~трз) Льюиса Донор электронной пары (ХНз, Г идр.) Акцептор электронной пары (Врм А8' и др.) Донор катиона (в том числе Н') или акцептор аниона (в том числе электронной пары) Усановича Донор аниона (в том числе электронной пары) нли акцеп- тор катиона (в том числе Н') ' Иногда мольная концентрация обозначается: [х] = С„. 89 Множество реакций, проходящих без изменения степеней окисления элементов, относятся к кислотно-основным равновесиям.
Их можно классифицировать по-разному: в зависимости от того, что мы понимаем под терминами «кислота» и «основание». Наиболее распространенные определения кислот и оснований приведены в табл. 1.19. Вопрос не в том, какая из этих концепций «правильная», а в том, насколько она подходит к конкретным условиям. Поскольку наиболее распространенным растворителем, в котором проводят химические реакции, является вода, теория Аррениуса чаще всего используется в качестве первого приближения. Теория Бренстеда — Лоури позволяет А~~Н'+В Кислота Основание (асн)) (Ьаве) Данное равновесие не может характеризовать истинную реакцию, так как Н' не существует независимо. Обязательно должна быть вторая пара сопряженных кислот и оснований: Сопряженные пары Примеры сопряженных пар кислот и оснований приведены ниже.
НС1 ХН4 Н2О НЗО НфО~ НИОКР А!(Н2О)в Сопряженная кислота Сопряженное основание С! )ЧН, ОН Н20 НБО~ 30„' [А)(Н,О)~(ОН)) ' 90 расширить эти представления и, что очень важно, количественно описать кислотно-основные равновесия, причем при использовании воды в качестве растворителя эти расчеты полностью соответствуют теории Аррениуса. Поэтому остановимся более подробно на протолитической теории Бренстеда— Лоури. Следует отметить, что свободные протоны Н' не могут существовать в растворе.
Диаметр протонов настолько мал (10 " м), а электрическое поле вблизи них столь велико, что они притягивают любые молекулы, содержащие неподеленные электронные пары. Например, в водном растворе существует ион гидроксония (Н,О'), образованный по реакции Н + Н,О = Н,О' Эта реакция сопровождается значительным выделением энергии (1300 кДж/моль), что подтверждает невозможность существования негидратированного протона.
Ион гидроксония присутствует в кристаллических решетках некоторых кислот (например, хлорной) в качестве катиона. В ионах гидро' ксония все три протона эквивалентны. В водном растворе частицы НзО' способны гидратироваться дальше с образованием более сложных ионов, например, Н90;. В неводных растворителях протон также существует в форме ассоциатов: в аммиаке — МН4', в этаноле — С,Н,ОНт'. Теория Бренстеда — Лоури. Протолитическая теория Бренстеда — Лоури как раз и основывается на том, что протон не может существовать в свободном виде. Основные положения этой теории сводятся к следующим утверждениям; 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
