Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 19
Текст из файла (страница 19)
При увеличении концентрации растворенного вещества (хз > х,) давление продолжает понижаться — линия 0** — А'* лежит ниже линии 0* — А*. Повышение температуры кипения; понижение температуры замерзания. Из графика (см, рис, 1.49, а) также видно, что температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя. Под температурой кипения подразумевается та температура, при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению. Поэтому она различна: для чистой воды — это температура Т„ а лля раствора — Т,. Для разбавленных растворов при понижении температуры ниже линии ликвидуса (рис. 1.49, б) первым начинает кристаллизоваться чистый растворитель (в данном случае лед). Это происходит тогда, когда давление пара над раствором станет равно насыщенному пару надо льдом (линия 0 — В).
Температура начала кристаллизации для раствора состава х, соответствует температуре Ти а для состава х, — Т,. При увеличении концентрации растворенного вещества температура замерзания уменьшается, что хорошо видно как на Т вЂ” х-диаграмме (см. рис. 1.49, б)„так и на Р— Т-диаграмме (рис. 1.49, а). Таким образом, повышение темлературы кипения раствора и понижение температуры замерзания по сравнению с чистым растворителем, является следствием закона Рауля.
Математически эти изменения температуры можно рассчитать по формулам где и — моляльиая концентрация растворенного вещества (количество молей этого вещества в 1000 г растворителя); К вЂ” криоскопическая константа; Е— эбулиоскопическая константа. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы характеризуют растворитель и не зависят от природы растворенного вещества. В табл. 1.17 приведены константы для наиболее часто используемых растворителей. Т а б л и и а 1. 17 Криоскоиические и збулиоскоиические константы некоторых растворителей Термодииамический вывод закона Рауля, Величину понижения давления пара растворителя над раствором (формула (1.51)) можно рассчитать из уравнения аб = Св(р.) — Са(г.) = О, выражающего условие равновесия В(р.) ~~ В(г.).
Учитывая, что бл(г ) = бв(г ) + ЯТ 1п рв, а Св(р ) = ба(ж ) + Я Т 1п хл, можно получить: уь бв(г.) -Са(ж.) = КТ !и р, -КТ 1п ха. Так как для чистого растворителя (см. подразд. 1.3.2) Лб' = Са(г.) — Са(ж.) = КТ 1и рв, где р' — давление пара чистого растворителя при данной температуре, получаем КТ1пре — КТ1пха = ЯТ)прв. Заменив хв = 1 — х„, где ха — мольиая доля растворенного вещества, предыдущее выражение преобразуется в КТ!п(рв/рв) = КТ1п(1 — хА). Следовательно, рв/рв — — 1 — х„или (рв — ра)/рв = х„, а это и есть формула (1.51).
Осмотическое давление. Еще одним коллигативным свойством раствора является осмотическое давление. Это свойство трудно иллюстрировать фазовой диаграммой, но оно также связано с условием равновесия между чистым растворителем и раствором. Если в сосуд с растворителем внести емкость с раствором, отделенным от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (непроницаемой для молекул растворенного вещества и проницаемой лишь для молекул растворителя), то из-за разности мольных энергий Гиббса (хи- мических потенциалов) растворителя в этих сосудах: ггв(р ) < ггв(ж.) (1.54) Рис.
1.50. Опыт, иллюстрирующий осмос: а — начало эксперимента; 1 — полупроиицаемая мембрана; г — вода; 3 — концентрированный раствор; б — конец эксперимента; Ь— высота столба жидкости, соответствующего осмотическому давлению и= СКТ, (1.55) где С вЂ” мольная концентрация растворенного вещества;  — универсальная газовая постоянная; Т вЂ” температура. Явление осмоса играет исключительно важную роль в жизнедеятельности различных биологических объектов, так как стенки клеток являются как раз г молекулы растворителя будут перехо- 1 дить в раствор (рис. 1.50). Это явление называется асмасам.
Осмос можно подавить, если создать в сосуде с расб твором избыточное давление (на рисунке — это давление столба раствора и). Величина давления, которую надо создать, чтобы предотвратить диффузию растворителя через полупроницаемую перегородку, называют осмотическим давлением (и). При малых концентрациях растворенного вещества, т.е. в условиях, близких к идеальным растворам, осмотическое давление определяется уравнением Вант-Гоффа: Определение молекулярных масс нелетучнх веществ на основе коллнгатнвных свойств.
Поскольку коллигативные свойства растворов не зависят от природы растворенного вещества, эбулиоскопию (определение температуры кипения растворов), криоскопию (определеиие температуры замерзания растворов), осмотическое давление и давление насыщенного пара растворителя можно использовать для определения молекулярных масс различных веществ. Рассмотрим возможности этого метода на примере криоскопии.
Например, известно, что раствор 0,1155 г белого фосфора в 19,03 г беизола замерзает при 5,15 С. Для чистого бензола Т = 5,4'С, а К = 5,1. На основании этих данных можно определить состав молекулы белого фосфора. Используя формулу (1.52) и определение моляльиости раствора, можно получить следующее выражение: ЬТ „= К(1000 а)/(М Ь), где К вЂ” криоскопическая постоянная; а — масса растворенного вещества; Ь— масса растворителя; М вЂ” малярная масса растворенного вещества.
Подставляя данные эксперимента в эту формулу, получим: 5,4 — 5,15 = 5,1(1000 0,1155)/(М 19,03) Следовательно, М вЂ” малярная масса белого фосфора равна 123,8 г-моль. Поскольку атомная масса фосфора равна 30,9, то молекула белого фосфора имеет состав Р„. полупроницаемыми перегородками. В неорганической химии примером осмоса может служить формирование «неорганического сада» при внесении кристаллов солей переходных металлов в раствор силиката натрия, где образовавшаяся в начале процесса корка гидроксидов и силикатов служит полупроницаемой мембраной.
Все приведенные выше законы, как уже подчеркивалось, справедливы только для идеальных растворов. Однако их можно использовать и для реальных растворов, введя поправку на неидеальность. Эта поправка называется иэогвоническим коэффициентом (!) и равна отношению реально наблюдаемой величины того или иного свойства к рассчитанной при условии идеальности раствора: Я„, /Я«,=!5Т „, у!5Т „, =!зТ„„„(!5Т„„к =!5Р, /!зР, =г'.
(1.56) Это отклонение может быть вызвано как взаимодействием частиц в растворе, так и распадом растворенного вещества на ионы. То, что для многих растворов электролитов величина ! > 1, является прямым доказательством электролитической диссоциации. Пример 1.15. Определите, в каком объеме воды следует растворить 1 моль сахара, чтобы получить раствор, изотоничный 0,1М раствору хяорида натрия, кажущаяся степень диссоциации которого равна 0,9. Решение. Изотоиичность растворов означает, что они имеют одинаковые осмотические давления, одинаковое понижение давления пара над раствором и другие коллигативные свойства.
Для 0,1М раствора !ЧаС! осмотическое давление можно определить по формуле я, = !С~ЯТ, а для сахара — по формуле л2 = С2йТ. Следовательно, растворы изотоничны (л, = л2), если !С, = Сь Для электролита, распадающегося на 2 иона, ! = 1 «и (уравнеиие (1.59)), и в данном случае ! = 1,9. Концентрация сахара должна быть равна 0,19 моль/л. Это возможно, если ! моль растворен в 5,26 л воды (при плотности раствора, равной 1 г/мл). 1.5.3. Электролитическая диссоциация До сих пор при обсуждении свойств растворов мы не обращали внимания на процессы, которые происходят с веществом при его растворении, а ограничивались лишь констатацией того, что в растворе есть некоторые абстрактные «частицыь.
В действительности, при растворении молекулы растворителя взаимодействуют с молекулами растворенного вещества, образуя сольваты. В частности, при растворении могут образовываться ионы. Например, при растворении под действием растворителя (воды) ионы )Ча' и С!, существовавшие в ионном кристалле !ЧаС1, переходят в раствор в виде сольватированных (гидратированных) ионов, которые обозначают !Ча'(р.) и СГ(р.). Также ионы образуются за счет взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя. Например, при растворении НС! в воде образуются гидратированные ионы НзО'(р.) и СГ(р.). Частичный или полный распад растворенного вещества на ионы в результате взаимодействия с растворителем называют электролитической диссоциацией. Одной из основных характеристик электролитической диссоциации является степень диссоциации (а), которая равна отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему количеству молекул растворенного вещества.
Степень диссоциации зависит: а) от природы растворенного вещества; б) природы растворителя (его диэлектрической проницаемости и полярно- сти); в) концентрации раствора (чем меньше концентрация, тем больше степень диссоциации); г) температуры; д) наличия одноименного иона. Например, для уксусной кислоты СНзСООН + СНзСОО + Н при добавлении ацетат-ионов (СНзСОО ) положение равновесия смещается влево, в сторону образования недиссоциированных молекул СНзСООН. Поскольку процесс электролитической диссоциации обратим, в растворе устанавливается равновесие: АВ(р.) ф~ А'(р.) + В (р.) Его характеризуют константой равновесия, называемой в данном случае констонтой диссоциоции К„„„: о (, Ят~ (1.57) По степени диссоциации электролиты подразделяют на сильные и слабые. Слабыми считают электролиты, которые при концентрации около 0,1М имеют а < 0,03.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
