Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Кислота — это вещество, которое склонно отдавать протоны, т.е. служить их донором, а основание — акцептор протонов. 2. Кислотами и основаниями могут быть как нейтральные частицы, так и ионы. 3. Каждой кислоте соответствует основание. Эти пары называются сопряженными парами кислот и оснований: Йоханнес Николаус Бреистед (1879 в 1947) — датский физикохимик.
Томас Мартин Лоури (1875 — 1936) — английский химик. Независимо друг от друга практически одновременно сформулировали основные положения протолитической теории кислот и оснований. Бренстед, основные работы которого посвящены термодинамике растворов и кислотно-основному катализу, разработал детали и количественное описание протолитической теории. Основной областью научных интересов Лоури были оптически активные органические соединения.
С точки зрения теории Бренстеда — Лоури, кислотами являются гидратированные ионы металлов, так как вода, находящаяся во внутренней сфере таких ионов, может служить донором протонов. Протолитическая теория позволяет с единых позиций описывать такие процессы как диссоциация в различных растворителях, автоионизация и гидролиз. Примеры равновесий, приведенные в табл. 1.20, свидетельствуют о том, что кислотно-основные свойства данного соединения зависят от свойств конкурирующей сопряженной пары.
Так, в водной среде уксусная кислота является кислотой, а в серной кислоте — основанием. Таблица 1.20 Примеры кислотно-основных равновесий 91 Количественной характеристикой силы кислоты является константа кислогпности (К,), т.е. константа равновесия реакции: А ~ В -ь Н' ]вцн"] [А] (1.66) Поскольку такое равновесие возможно лишь при наличии другой сопряженной пары, измерить абсолютное значение К, нельзя. Можно только определить значение константы кислотности относительно какого-либо стандарта'. В качестве стандартного принимают равновесие: НзО ~ НтО + Н' Х,=1 Тогда для любого кислотно-основного процесса: А, + Вт ~~ Ат+ В, [А,][в,[ к„ [Аив| к (1.67) Следовательно, для любой кислоты А при взаимодействии с водой константы кислотности те же, что в теории Аррениуса, и соответствуют приведенным в справочной литературе (см.
рис. 1.53 и табл. 1.21): А ь НтО ~ НзО'+ В ]н о'Ив] к, ]Н ОЦА] Кн, ° (1.68) 1НРОе ] ]НзР04]+]НгР04]+]НР04 ]+гР 4 Из графика видно, что при низких значениях рН доля иона РО„' пренебрежимо мала, но этот ион начинаег доминировать при рН > р Как Протонированные ионы преимущественно присутствуют в растворе, когда рН имеет значение, промежуточное между соответствующими рК,. ' Заметьте аналогию с окислительно-восстановнтельнымн реакциями, где потенциал окислительно-восстановительной пары измеряется относительна стандартного водородного электрода.
92 Для многоосновных кислот, которые могут последовательно отдавать несколько протонов, первая константа кислотности всегда больше последующих. Это связано с чисто электростатическим затруднением отрыва протона от отрицательно заряженного иона. Для оксокислот, у которых ОН-группы присоединены к одному и тому же атому, рК„обычно больше рК„на 5. Например, для ортофосфорной кислоты значения рК„равны 2,12; 7,21; 12,67 для 1 = 1, 2, 3 соответственно. Это означает, что в водной среде в зависимости от рН преобладают разные кислотно-основные равновесия. На рис.
1.52 изображено относительное содержание различных ионов ортофосфорной кислоты как функция рН, где х; — доля данного иона в смеси. Например: Таблица 1.21 Константы кислотности некоторых кислот Сопряженное основаннс (В) Сопряженноес основание (В) рК Кислота рК, 9,25 9,31 )х)Н, СН- Иодоводородная Н1 Хлорная НС10 С!0„- -10 СО' з С10- Зн РОз- ОНРе(ОН)' 10,32 7,53 11,96 12,67 14 2,13 Вг С! Н80 Н,О Н80, 80 2- -9 — 7 -2 0 1,81 1,92 А!(ОН)" Сп(ОН) Са(ОН)' Хп(ОН) Ре(ОН)" Н РО Р- НСО; Н8- НРО' 5,14 7,53 12,6 9,6 !О,!1 2,12 3,45 6,37 7,04 7,21 В(ОН), Ион натрия' )ха(Н,О)' Аммиак !чН, )ха(ОН) )х Н; 13,23 34 9,14 * В гндратнрованных ионах металлов указана только та молекула воды, которая теряет протон.
На рис. 1.53 представлено соотношение силы некоторых кислот по шкале рК,. Сопряженные им основания располагаются по шкале рКм Хонстанта основности (Х,) рассчитывается аналогично константе кислотности (см. формулу (1.68)): В + НзО ~ ~А + ОН х; 1,0 ~ОН ЦА1 (ОН ][НзО'1 Кн ~НзО] (В1 Ка (1.69) Другими словами, константа кислотности связана с константой основности сопряженного основания соотношением: О О 14 рн рК, + рК, = 14. (1.70) Рис. 1.52. Зависимость относительного содержания различных ионов ортофосфорной кислоты от рН Чем сильней сопряженная кислота, тем слабее сопряженное основание.
93 Бромоводородная НВг Хлороводородная НС! Серная Н,80, Ион гипроксония Н,О' Сернистая Н,80, Гидросульфат-ион Н80; Фосфорная Н,РО, Фтороводородная НР Угольная Н,СО, Сероволоролная Н,8 Дигндрофосфат-ион Н РО Борная В(ОН), Ион аммония НН; Цианистоводородная НС)х) Гидрокарбонат-ион НСО, Хлорноватнстая НС!О Гидросульфнд-ион Н8- Гндрофосфат-ион НРО„'- Вода Н,О Ион железа(ШП" Ре(Н,О) Ион алюминия' А!(Н,О)" Ион меди(П)* Сп(Н,О)' Ион кальция' Са(Н,О)" Ион цинка' Хп(Н,О)н Ион железа(П)* Ее(Н,О)н ьь о й С1 1 1г, 1О, 6, 4, Рис.
1.53. Шкапа относительной силы кислот и оснований На рис. 1.53 выделена обласп между сопряженными парами Н,О'/Н,О (рК, = = 0) и Н10/ОН (рК, = 14), т.е. константой кислотности и основности воды. Какую информацию можно почерпнуть из этого рисунка? Во-первых, все кислоты, имеющие рК, < О, т.е. более сильные, чем Н,О', в водном растворе будут сильными кислотами. Для них реакции типа НА + Н10 = = Н,О'+ А идут практически до конца (К » 1), и кислотные свойства таких растворов определяются исключительно свойствами Н10'. Например, ни один эксперимент, проводимый в водном растворе, не позволяет определить, какая из кислот — НВг или Н1 — является более сильной.
Точно так же все основания, для которых рКь < О, в водном растворе являются очень сильными. Их свойства определяются свойствами ионов ОН, поскольку сильное основание полностью протонируется водой, например: КХН1(тв.) + Н1О(ж.) = К'(р.) + ОН (р.) + ХНз(р.) Говорят, что по отношению к кислотам, более сильным, чем Н,О', и основаниям, более сильным, чем ОН, вода оказывает нивелирующее действие, т.е.
свойства таких растворов определяются поведением Н,О' или ОН . Во-вторых, кислоты и основания, для которых значения рК, и рК, находятся внутри интервала 0 < рК < 14, вода является дифференцирующин растворителем. Вблизи оси рК, = рК, кислота и сопряженное ей основание являются слабыми (НгСО„НзЯ, [Св(НгО)а]ы). Ниже этой оси располагаются кислоты средней силы (НзРОа, НЯМ, [Ре(НгО)а] ), а выше очень слабые кислоты и, соответственно, основания средней силы (Са(ОН)', РО~а, [Ре(ОН)]').
В-третьих, на основании диаграммы (см. рис. 1.53) можно определить, какой неводный растворитель может быть дифференцирующим по отношению к той или иной кислоте. Например, в области, ограниченной К,(СН,СООН) и К,(СН,СООН), 100%-я уксусная кислота является дифференцирующим растворителем для хлороводородной кислоты. В воде НС! является сильной кислотой, и реакция с растворителем идет практически до конца: НС1 + НзО ~~ Н,О'+ СГ В среде уксусной кислоты НС! — слабая кислота и реакция обратима, Х < 1: НС1 + СНЗСООН ~-- СНЗСООНг ~ С! В среде серной кислоты НС] — очень слабая кислота, а ион Сà — сильное основание.
До конца идет реакция: НгЯО4 + С1 ~ НС! + НБО4 Для сильных оснований дифференцирующим растворителем является аммиак или диметилсульфоксид (СНз)з80. Автопротолиз воды. Особо следует остановиться на равновесии автопротолиза воды: НгО + НгО ~ ФНзО + ОН А, Вг Аг В, Термодинамическая константа равновесия' (активность воды равна единице, а активности ионов — их мольной концентрации) для этой реакции установлена экспериментально.
Г!ри 298 К она составляет: К= [Н30 )[ОН ] — 1 10 (1.71) Ее называют ионным лроизведеиием воды и обозначают символом К„. С точки зрения протолитической теории (уравнение (1.68)) константа равновесия реакции автопротолиза равна константе кислатности воды К,(НгО) (см. рис. 1.53). На основании величины К определяется шкала рН: Нейтральный раствор [НзО') = [ОН ] [НзО') = 10'рН 7 Кислый раствор [НзО ) > [ОН ) [НзО ] >10 з РН < 7 Щелочной раствор [НзО) < [ОН) [НзО] < 10 рН>7 (Напомним, что рК. = -18 К., рН =- — 18[НзО'].) ' Канцентрацнонная константа днссоцнацнн (с учетом концентрации чистой воды в 1 л) равна 1,86.
1О 'з. 95 Измерение рН. Чаще всего рН растворов измеряют при помощи кислотно- основных индикаторов либо потенциометрически. 77отеяциометрил основана на измерении ЭДС, возникающей между каким-либо электродом, чувствительным к концентрации НзО" (например стеклянным), и электродом сравнения. Электро- движущую силу можно соотнести с величиной рН, и эти значения непосредственно считываются со шкалы прибора, называемого рН-метром. В качестве кислотно-основных индикаторов обычно выступают слабые органические кислоты, у которых окраска молекулярной н анионной формы различны.
Например, лакмус — слабая кислота, которую можно условно представить формулой Н(., в растворе происходит диссоциация: НБ+ Н,О ~~ НаО'+ 1. красный синий В кислой среде (при избытке ионов гидроксония) равновесие смещается в сторону недиссоциированных молекул, и окраска раствора красная. В щелочной среде (при избытке гидроксндных ионов) ионы Н,О' связываются с образованием молекул воды.
Равновесие смешается вправо в сторону образования анионов, и раствор приобретает синюю окраску. Изменение окраски происходит в интервале рН от 6 до 8 (табл. 1.22). Различные индикаторы меняют окраску при разных значениях рН. Универсальный индикатор — это смесь индикаторов, которая постепенно изменяет окраску в широком интервале рН. Т а б л и ц а 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
