Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Этот электрод называют катодом. Между полуэлементами обязательно должен находиться солевой мостик или пористая перегородка, позволяющая диффундировать анионам н снижающая разность потенциалов между двумя растворами. Классическим примером простейшего гальванического элемента является медно-цинковый элемент Даниэля. Принцип действия любого химического источника тока одинаков, последние отличаются лишь рабочим веществом и, конечно, рабочими характеристиками: выходным напряжением, емкостью, возможностью перезарядки.
В табл. 1.13 представлены некоторые типы химических источников тока. Электролнз, Окислительно-восстановительные реакции в чем-то противоположные реакциям, протекающим в гальваническом элементе, происходят при электролизе. Если к электродам, помещенным в раствор соли, например, хлорида меди, приложить разность потенциалов ббльшую, чем дает соответ- 71 Таблица 1.13 Типы химических источников гока Тип источника тока Процессы, происходящие на электродах Примечание Анод (-) Катод (+) Уп — 2е- — > Упм 2МпОт+ 2Ь(Н2+ 2е — ~ Перезарядка невоз— > МптОт + 2ХНз + НтО можна, Е = 1,2 — 1,5В Сухой элемент Возможна переза- рядка, Е= 2В Свинцовый аккумуля- тор Ай + /212 + е + Аи( 2Н'+ 'ЛОт+ 2е -~ -э Нто Н,-ге-- гн" Топливные элементы ствующий гальванический элемент, то на катоде будет вьщеляться медь, а на аноде — газообразный хлор. Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, происходящий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.
На рис. 1.40 приведена схема простейшей электролитической ячейки, а ее основные характеристики — в табл. 1. 14. В качестве электролита обычно используют либо расплавы, либо водные растворы. Рис. 1.40. Схемы злектрохнмической и электролнтнческой ячеек: а — здехтрояитическая ячейка (ЗДС прикладывается к ячейке извне); б — электрохимическая ячейка (ЭДС вырабатывается источником тока) 72 Элементы с использова- нием твер- дых электро- литов РЬ+ ЯО4' — 2е -е РЬЯО4 РЬО, + 4Н'+ ЯО~х + + 2е — э РЬЯОх + 2НтО Возможна переза- рядка, Е= 1 В. Необходим соответ- ствующий твердый электролит — Ай'— проводник Перезарядка невоз- можна.
Возможны как жид- кие, так и твердые электролиты Таблица 1.14 Процессы, пронсходявхне на электродах в гальваническом элементе н в электролмтнческой ячейке (к рнс. 1.40) Характеристика электрода Злехтролитичесхзя ячейка (ЗДСприхлздывается к ячейке) Гальванический элемент (ЗДС вырабатывается источником тока) Электрод Знак электрода Направление потока электронов Полуреакцня Анод Анод Из внешней цепи Из внешней цепи Во внешнюю цепь Во внешнюю цепь Окисление 2С1- — 2е- -+ С1' Восстановление Сп'+ 2е- -+ Сп' Окисление Еп — 2е- -+ спм Восстановление Спи+ 2е- -+ Спь Электролиз расплава: в расплаве электролита вещество диссоциирует на ионы, например, в расплаве хлорида натрия: ХаС1 ~ Ха" + СГ На электродах происходят следующие реакции: анод (+): 2Сà — 2е -ь С1,' ха~од ( ).
Ха, + е + Хао Суммарная реакция, проходящая при электролизе: 2И С((,( 2И ( .ч ге(,(.( Электролиз водных растворов. Продукты, выделяюшиеся на электродах, зависят от природы ионов, находящихся в растворе. Восстанавливаемый на катоде продукт определяется стандартным электродным потенциалом металла (его положением в ряду стандартных электродных потенциалов). 1.1 ВЬ К Ва СзХа Мя А1 МпХп Сгре Со РЬ Н Сп НяАя РГАп Восстанавливается только водород воды Восстанавливается металл и частично водород воды Восстанавливается только металл ' При определенных условиях на аноде происходит также окисление анионов, например образование перхлорат-ионз из хлорзта, персульфата из гидрссульфата.
73 При восстановлении водорода требуется несколько больше энергии, чем той, что соответствует электродному потенциалу (перенапряжение). Окисляющееся на аноде вещество также определяется приложенным напряжением и электродным потенциалом соответствующего иона. Обычно нз инертном аноде (Рг, С) окисляются анионы бескислородных кислот (СГ, Вг, Г„б' ) или кислород воды, если в растворе есть анионы кислородных кислот (ХОз ЯОх 1 РО4 ) При использовании растворимого анода (Сц, А8, )%, Уп) имеет место следующий процесс: А'(анод) — 2е- -+ А" (р.) 4Ее + 30г + 2хНгО = 2(ГегОг хНгО) В случае контакта двух металлов возникает гальваническая пара, в которой более активный металл окисляется, а высвобождающиеся при этом электроны переходят на менее активный металл, где происходит процесс восстановления.
Например, если дотронуться медной проволокой до цинковой пластинки, помещенной в раствор серной кислоты, скорость растворения цинка резко увеличится, а пузырьки водорода будут выделяться на поверхности меди. Это явление приводит к меньшей коррозийной устойчивости недостаточно чистых металлов или мест контакта двух разных металлов. Вместе с тем, оно Т а б л н ц а 1. 15 Электролвз солей с разным тином ионов Процесс Пример Примечание СцС1, + (Н,О) -+ Сц + С1, катод (-): Сц" + 2е- -+ Сц' анод (+): 2С1- — 2е- -+ С1, 1.
Разряжаюгся катион н аннон соли Концентрация соли уменьшается Изменяется качест- венный состав раст- вора 2. Разряжаются катион соли н вода 2Сц804+ Н,О-+ 2Сц+ О, + НгБО, катод( ) Сцг+ + 2е- г СцО анод(+): 2Н,Π— 4е- -+ Огч4Н' 3. Разряжаются аннон соли н вода 2)чаС! + 2Н 0 -+ 21чаОН + С! + Н катод(-): 2ЙгО+2е -+ Н, + 20Н- анод(+): 2С! — 2е -+ С1, Изменяется качест- венный состав раст- вора 4. Ионы соли не разря- жаются ()чагБОг) е 2НгΠ— > 2Нг + Ог катод(-): 2НгО+ 2е- -+ Нг+ 20Н- анод(+): 2Н,Π— 4е- -+ О, + 4Н' Концентрация соли увеличивается 74 В зависимости от природы катиона и аниона различают четыре типа растворов, по разному ведущих себя при электролизе (табл.
1.15). Электролиз широко используется для получения многих промышленных, продуктов. Наиболее распространенным способом производства алюминия является электролиз расплава оксида алюминия в криолите (Ха,А)Р6). Фтор— один из наиболее сильных окислителей — получают исключительно электро- ~ лизом расплава бифторида калия. Наиболее простой промышленный способ ' получения щелочей — электролиз водного раствора соответствующих солей.
Коррозия. Одним из весьма ощутимых проявлений окислительно-восстановительных процессов является коррозия — процесс окисления металлов под влиянием внешней средьг. Чаще всего окнслителем в процессе коррозии является влажный воздух или растворенный в воде кислород (рис. 1.41, а). Как видно из диаграмм Š— рН (см. рис. 1.38 и 1.39), железо способно окислиться кислородом в водной среде практически при любом значении рН. Основная реакция может быть записана следующим образом: Р г+ Ржавчина (Ре20з хН20) Н~, О используется при защите от коррозии некоторых металлов пугемнанесения наних слоя более активного металла (оцинкованное железо, рис.
1.41, б), введения необходимых компонентов в сплав (нержавеющая сталь), или путем присоединения массивного анода из активного металла, чаще всего магния или цинка (протекторная защита, рис. 1.41, в). Другим способом защиты от коррозии является покрытие поверхности металла пленкой вещества, препятствующей проникновению агрессивной среды. Некоторые металлы, например, алюминий, имеют естественную защиту в виде пленки оксида, очень плотно покрывающей поверхность металла.
Для увеличения толщины пленки изделия из алюминия используют в качестве анода (анодированный алюминий, рис. 1.41, г). Ре Ре2 Ре в Хв" Хп Ре б Ре Пример 1.13. Определите стандартное значение ЭДС источника тока, представляющего собой гальванический элемент, состоящий нз цинкового и никелевого полуэлементов, если Е'(141м/Х1) = -0,25, а Е'(х.пь/г,п) = — 0,76 В. Какие реакции протекают на электродах? Какой из металлов служит анодом? Решение. Стандартный электродный потенциал цинка более отрицателен, значит цинк более сильный восстановнтель, и на цинковом электроде будет проходить окисление: х.п — 2е- -+ Еп", Цинковый электрод служит анодом (-). Никель, как менее сильный восстановнтель будет восстанавливаться: 1ч1з + 2е -+ 1ч1. Полное уравнение реакции: Рис.
1.41. Коррозия (а) н защита от коррозии (6 — оцинкованное железо, в — протекторная зашита, г— аноднроввнный алюминий) Уп+%~'-+ Ы'+% ЭДС элемента равен: Еэд - -Е'(Х)ы/Х1) — Е'(Хпы/Хп) = — 0,25 — (-0,7б) = 0,52 В. Схематически такой химический источник тока записывают так: (-)Хп(тв.) !Епы(р,)и)%ы(р.)) М(тв.) (+) Контрольные вопросы 1.30. Возможна лн окислительно-восстановнтельная реакция: 2реь о 2Няы = 2Гем+ НИ если Е'(Рем/Ре') = 0,77 В, а Е'(Наь/На~в) = 0,92 В.
Рассчитайте Л„б' и константу равновесия этой реакции. 75 1.31. При взаимодействии перманганата калия с бромоводородной кислотой в растворе возможна реакция 2КМпО4 + 16НВг = 2КВг+ 2МпВгз + 5Вгз + 8НзО а) по приведенным ниже данным определите д,б', б) зная, что Е'(Вгз/Вт ) = 1,087 В, определите Е'(МпО4/Мп'); в) оцените, при каком максимальном значении рН термодинамически вероятно окисление бромид-иона перманганатом калия. (Активность всех компонентов, кроме Н', равна 1,); Вг(р.) Мпь(р.) Вг,(ж.) Н,О(ж.) -131 -223 0 -286 83 -75 152 70 МпО.~ (р.) л Н;м, кДж/моль -543 5;м, Дж/(моль.
К) 191 1. 32, Используя диаграммы Латимера (для рН = О): О 0~688+ Ига 1~77+И О Н 1О КЖ 1О-Ех, 1 0М, Г ! 08 Нг10з — + 1Оз -+ 1Π— '-+ 1г — ' — ~ 1 0,65 0,15 0,42 0,535 а) Определите, какая из Форм иода неустойчива к диспропорционированию в щелочной среде; напишите уравнение реакции и рассчитайте для нее значение Е'. б) Определите, какое соединение иода обладает наибольшей окислительной способностью, а какое — наиболее устойчиво в щелочной среде. 1.35.
Используя приведенную ниже диаграмму Латимера для кобальта при рН = О, определите, какие из соединений кобальта являются неустойчивыми по отношению к растворителю (воде): СоО, — ' — + Со' — ' — + Со' — ' — + Со 1,4 1,92, -0,20 1.36. Вычислите значения ПР(АйзМоО„), используя стандартные потенциалы реакций: А8,Мо04(тв.) + 2е -+ 2А8(тв.) + МоО~ (р.) Е; = 0,486В А8'(р.) ~ е -+ А8(тв.) Е; = 0,799В 1.37. Каково значение ЭДС гальванического элемента (-)Уп(тв.) )Хп '(р.)!)Си~'(р.)~Си(тв.) (+) если концентрации ионов металлов равны ! моль/л? Как будет изменяться напряжение по мере использования батареи? Каково соотношение концентраций ионов меди и цинка при напряжении 1,0 В, если Е'(х,п /г.п) = -0,763 В, Е'(Сиь/Си) = 0,337В? 76 а) найдите неизвестное значение Е' б) Определите наиболее термодинамически вероятные продукты реакции Н,О, + + 1з -+ ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
