Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В дальнейшем будут рассмотрены только Т вЂ” х-диаграммы конденсированных систем. Когда растворимость в твердой фазе мала (менее 0,5 мол.%), область, соот- ветствующая этой Фазе, вырождается в линию. Эвтектические системы с нео- ' Р— лалление, для которого построено данное сечение (Т вЂ” х)п обычно равное ! атм. Простейшая объемная Р— Т вЂ” х-диаграмма. Такая диаграмма двухкомпонентной системы, в которой компоненты образуют неограниченные растворы в твердой, жидкой и газовой Фазах, представлена на рис. 1.20.
Эта диаграмма ограничена плоскостями Р— Тпри х = 1 и х = О, на которых изображены Р— Т-диаграммы однокомпонентных систем (компонента А(х = 1) и компонента В(х = О)). При переходе от однокомпонентной системы к двухкомпонентной линии двухфазного равновесия «жидкость ~~ газ» 00 и 0«Р«превращаются в две поверхности ОЕО»0» 10 и ОУО*Р»иО.
Область внутри этих поверхностей соответствует двухфазному равновесию — сосуществованию жидкости и пара. Верхняя поверхность определяет составы равновесной жидкой фазы, а нижняя поверхность— составы равновесной газовой Фазы. То же самое можно сказать и о равновесиях «жидкость Ф твердая Фаза» (поверхности ОЕО»Е *1Е и ОЕО*Е»зЕ) и «твердая фаза ~~ газ» (поверхности ОЮ*С* Си 01'О*С иС). Трехфазное равновесие на объемной Р— Т вЂ” х-диаграмме двухкомпонентной системы представляется в виде трех линий, соответствующих составам равновесных Фаз: твердой (ОЕО»), жидкой (ОЕО«) и газовой (ОКО*). На рис.
1.20 представлено (Т вЂ” х)р-сечение Р— Т вЂ” х-диаграммы этой же системы А — В при давлении большем, чем давления в тройных точках однокомпонентных систем 0* и 0 (Р = Р, = сопи и Р, > Ро > Ро.). Рис. 1.20. Схема Р— Т вЂ” хдиаграммы системы А — В с неограниченной растворимостью в твердой, жидкой и газовой Фазах С А граниченной растворимостью в жидкой фазе и практически не образующие твердых растворов характерны для компонентов, существенно различающихся по структуре, например, МаС! — СаС!,, 1АС! — КС!. На рис. 1.2! представлена Т вЂ” х-диаграмма системы 1!С1 — КС1.
В двухкомпонентной системе данного типа можно наблюдать три двухфазных равновесия (А(тв.) + ж., В (тв.) + ж. и А(тв.) + В (тв.)) и одно трехфазное (А(тв.) + В(тв.) + ж.). При добавлении 1 1С! к КС1 (и наоборот) температура плавления смеси понижается (следствие закона Рауля, см.
подразд. 1.5.2). Зависимость температуры начала кристаллизации расплава от его состава представлена на диаграмме линией ликвндуса а — Š— Ь). При охлаждении расплава ниже температуры ликвидуса из расплава кристаллизуется чистый компонент 1!С! (область расплавов, ограниченная линиями а — Е и с — Е) или чистый компонент КС1 (область расплавов, ограниченная линиями Ь вЂ” Е и И вЂ” Е). В этих областях система двухфазна.
Так, если охладить расплав состава х, (1) до температуры Ть то он станет насыщенным относительно компонента 1.1С! и при Т < Т, в равновесии будут нахо- ?ее 400 Структура эвтектического и яеэвтектичеекого сплава. Чем отличаются образцы, полученные при кристаллизации эвтектического расплава Е и расплава произвольного состава, например к(? По фазовому составу эти образцы одинаковы, оба состоят из двух фаз: А(тв.) и В(тв.), Их различие определяется не кристаллической структурой, а характером распределения фаз в обьеме образца. Его обычно наблюдают, используя микроструктурные методы исследования.
При кристаллизации расплава Е образуется двухфазная смесь, состоящая из очень мелких кристалликов А и В (рис. 1.22, а). При кристаллизации расплава состава х, крупные кристаллы А, выделившиеся до затвердеваиия эвтектихи, вкраплены в тонкую механическую смесь А ч- В (рис, 1.22, б). «! Рис. 1.22. Структура эвтектичсского (а) е 6 и иеэвтектичеекого (б) сплава Наиболее распространен случай, когда в твердой фазе компоненты ограниченно растворимы друг в друге. При образовании твердых растворов вид 7' — хдиаграммы изменится: они будут содержать элементы диаграмм (см. рис.
1.19 и 1.21). Рассмотрим Т вЂ” х-диаграмму системы РЬ вЂ” Бп (рис. 1.23). ' В системех «соль — вода» эетехтическую точку называют криоеидра«иной. 50 т, с П 'С диться кристаллы 1.!С1 и расплав, т состав которого определяется ли- 800 нией ликвидуса а — Е. Таким образом, линию ликвидуса можно определить как температурную зависимость растворимости твердого е.!С! в расплаве (зависимость концентрации насышенного раствора). По достижении точки Е состав охлаждаемого расплава становится насыщенным не только по отношению к твердому !.!С!, но и к твердому КС1, который начинает 0 х 40 00 80 ~П~ кр СТЗЛЛ$$зо~тьс5(.
При ЭТОМ В рав мол.% КС! новесии оказываются три фазы: расплав, 1 !С1(тв.), КС1(тв.). Точка Рис. 1.21. Т вЂ” х-диаграмма системы 1.(С( — КС( Еназывается эвтектической, а тем- пература, соответствующая этой точке, — температурой эвтектики (Т)'. При достижении У; из расплава любого состава происходит кристаллизация второго компонента, и ниже этой температуры (на диаграмме это изображается горизонтальной прямой) в системе сосу- шествуют две твердые фазы: 1.!С1(тв.) и КС1(тв.). 20 40 бб 80 мож % Бп Таблица 1.1О Число степеней свободы в двухкомпонентной системе прн Р = сопвг Число степеней свободы (С) Число фаз (Ф) Состав равновесных фаз Область на диаграмме Жидкость(расплав или, что то жс, раствор) Твердый раствор (а или р) а) при температуре выше линии ликвидуса (1Р б) в области составов от чистых компонентов Ло границ твердых растворов (5 и б)' Расплав и твердое вещество (твердые растворы а или р) а) на линии ликвидуса и в обла- стях ниже ликвидуса до линии эвтектики (2 и 3)' б) ниже эвтектической линии (7) Твердые фазы а и 0 а) на линии эвтсктики (4)* Расплав(состава Е) илве твердые фазы а и 13 Твердый и жидкий свинец (или олово), здесь К = 1 б) в точках плавления чистых веществ ( Т, и Т,) 32 ь Указаны точки на рис.
1.23. В этой системе образуются твердые т, *с растворы как на основе свинца, так и на основе олова. При добавлении небольшого количества олова в свинец новая твердая фаза не появляет- 300 тз ся, кристаллическая решетка остается та же, что и у чистого свинца, однако объем решетки несколько изменяется за счет замещения некоторых атомов свинца на атомы олова. Линия Т, — а — (з на рис. 1.23 ограничивает область твердых растворов на основе Рис, 1.23.
Т вЂ” х-диаграмма системы РЬ вЂ” Бп свинца (а) и определяет предельную концентрацию олова в твердом растворе а при различных температурах. Так, предельная растворимость олова в свинце (20 ат.% Яп) наблюдается при Т = 183 'С (температура эвтектики). Линия Т.— с — г1 ограничивает область твердых растворов на основе олова ())). Как уже отмечалось в подразд. 3.1, для определения условий синтеза важно знать, сколько степеней свободы имеет система.
Для подсчета числа степеней свободы и, следовательно, числа независимых переменных в системе можно применить правило фаз (уравнение (1.38)). Посмотрим, сколько степеней свободы имеет система РЬ вЂ” Яп при разных составах и температурах (в разных точках на диаграмме). Очевидно, что К = 2 (компоненты РЬ и Яп), Так как система рассматривается при Р = сопз(, а это условие является дополнительным ограничением на число степеней свободы, то правило фаз выражается уравнением: С = 2 + 2 — Ф вЂ” 1 = 3 — Ф, Результаты подсчета числа степеней свободы в различных областях двухкомпонентной системы приведены в табл.
1.10. В тех областях, где система имеет две степени свободы, можно произвольно изменять температуру и концентрацию раствора (расплава), и при этом она останется однофазной. Если система моновариантная (С = 1), при произвольном изменении температуры концентрация насыщенного раствора (равновесие «твердая фаза ~~ раствор») изменяется строго определенным образом, соответствующим линии ликвидуса, а концентрация твердого раствора — линии предельного состава (а6 и сс().
Состав и температура эвтектики, как и температуры плавления компонентов, являются важными характеристиками системы. Существует огромное число бинарных систем, компоненты которых при взаимодействии образуют соединения. В этом случае на диаграмме появляется область существования химического соединения.
Если растворимость компонентов в образовавшемся соединении мала, область вырождается в вертикальную линию. Системы с химическими соединениями, плавящимися коигруэитио или иикоигруэитио. При построении фазовых диаграмм, компоненты которых образуют химические соединения, важно установить характер плавления данного соединения. Говорят, что соединение плавится кригруэнтно, если состав расплава в точке плавления совпадает с составом твердой фазы. Пример такой системы представлен на рис. 1.24. Компоненты УгС14 и КС1 химически взаимодействуют друг с другом и образуют новую фазу К,ХгС14. Соединение К2ХгС14, содержащее 66,7 мол.% КС1, плавится конгруэнтно при температуре 800'С.
В этом случае диаграмму можно мысленно разделить на две диаграммы с простыми эвтектиками (см. рис. 1.21), а именно г.гС14 — К,ХгС14 и К,УгС!,— КС!. Следовательно, в системе г.гС14 — КС! существуют две эвтектики Е, и Е,. Некоторые отличия касаются лишь равновесий с участием соединения. В точке А, отвечающей температуре плавления К22гС!м число степеней свободы равно нулю, так как накладывается дополнительное условие: х(ж.) = х(тв.). Фаза Ктг.гС!а находится в равновесии с расплавом в областях 1 и П, где составы равновесных расплавов определяются линиями ликвидуса Е, — А (область 1) и Ет — А (область П).
т, т„ 20 40 60 80 мол. % ЛгС!» Рис. 1.24. Т вЂ” х-диаграмма системы гхС14— КС1: 1 — расплав состава !О мол.% КС! 52 В случае, если при нагревании соединение разлагается с образованием другой твердой фазы и расплава, говорят, что оно плавится инконгруэнлтно (с разложением), Обычно такие соединения образуются в системах «соль— вода». На рис. 1.26 представлен фрагмент диаграммы системы ХаС! — Н,О. В кристаллогидрате содержится 33,3 мол.% ХаС1, что соответствует формуле ХаС! 2Н,О (33,3 мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
