Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 10
Текст из файла (страница 10)
понимать смысл ее элементов — линий, точек, поверхностей; определять области устойчивости фаз, а также прогнозировать изменение числа фаз и их состава при изменении температуры и давления. 1.3.1. Правило фаз Гиббса Часто экспериментаторам в работе необходимо решать такие практические задачи, как приготовление и сохранение растворов (можно ли независимо менять температуру и концентрацию так, чтобы кристаллы соли, находящиеся в равновесии с раствором, сохранились?), синтез материала с заданным составом (можно ли сохранить в равновесии при фиксированном давлении кислорода смесь РезОз(тв.) + Еез04(тв.), если будет изменена температура?). Для этого надо уметь определять число степеней свободы, т.
е. число независимых параметров состояния системы (температура, давление, концентрация), которые можно изменять независимо друг от друга, не изменяя природы и числа фаз„находящихся в равновесии. При описании фазовых равновесий используют также понятия фаза и компонент. Рассмотрим эти понятия подробнее на двух примерах, упомянутых выше: а) система состоит из ненасыщенного раствора хлорида калия в воде и насыщенного водяного пара над ним; б) система состоит из смеси твердых оксидов Ре,О„Рез04 и газообразного кислорода. ~ При описании фазовых равновесий вместо количества молей используют мольные поли (х,.), где х; = л,/ьл„и тогда величины 6, 5, к'относятся к одному молю компонента Ь 41 гр ,ф.
Другими словами, фаза — зто та часть равновесной системы, которая имеет одинаковые термодинамические свойства'. Если система состоит из одной фазы, она называется однофазной (гомогенной), а если из нескольких, то, соответственно, двух-, трех- или многофазной (гетерогенной). Так, в примере (а) система состоит из двух фаз — жидкой (раствор) и газообразной. Система (б) состоит из трех фаз — двух твердых (оксид железа(111) Гез03 и оксид железа(П, П1) Гез04) и газообразной (кислород). Термодинамическая система обычно состоит из химических веществ (составляющих веществ). Вещества, которые необходимы и достаточны для определения состава и свойств любых фаз системы, называются компонентами.
Если в системе не происходят обратимые химические реакции, то понятие компонент совпадает с понятием вещество, и все составляющие вещества являются компонентами. Так, в системе (а) есть два компонента (хлорид калия и вода). Если же в системе имеют место химические реакции, то для определения качественного и количественного состава фаз необязательно знать все составляющие вещества, так как существуют уравнения, выражающие условия химического равновесия и связывающие их термодинамические функции, например химические потенциалы. В общем случае, число компонентов определяют путем вычитания из общего числа составляющих веществ, имеющихся в системе, числа независимо протекающих химических реакций.
В системе (б) есть три химических вещества — Ге,О,, Гез04 и кислород, которые связаны реакцией 6Ге,О,(тв.) ~ 4ГезО„(тв.) + Оз(г.) следовательно, число компонентов равно двум. Выбор компонентов произволен (ГезОз и Гез04, либо ГезО, и Оз, либо ГезОа и Оз), а их число в равновесной системе фиксировано (в данном случае — два). По количеству компонентов системы подразделяют на одно-, двух-, трех- компонентные и т.д. Число степеней свободы, фаз и компонентов в системе, находящейся в | равновесии, не может быть произвольным.
Оно подчиняется правилу фаз Гиббса: С = К + 2 — Ф. (!.33) Правило фаз помогает ответить на интересующий экспериментатора вопрос, например, об условии сохранения раствора ненасьпценным, т.е. определить, можно ли независимо изменять температуру и концентрацию так, чтобы ' В общем случае говорят, что фаза — зто вешество или раствор, свойства которого при переходе от одного состава к другому меняются непрерывно. Так, растворы, имеюшие разную коннентранию, но одинаковый качественный состав, относятся к одной фазе (см.
подразд. К3.3), ' Число 2 в уравнении Гиббса означает, что система находится под влиянием двух внешних полей — температуры и давления. В случае дополнительного внешнего поля, например, магнитного или электрического, уравнение принимает вид С = К я 3 — Ф. 42 число фаз оставалось постоянным (т.е. определить число степеней свободы).
Так, в случае с раствором хлорида калия система содержит два компонента (КС! и Н,О), две фазы (раствор и пар), и, соответственно, имеет две степени свободы (С = К + 2 — Ф = 2 + 2 — 2 = 2). Это значит, что можно независимо изменять в некоторых пределах и температуру, и концентрацию соли так, что раствор хлорида калия остается ненасыщенным. Вывод правила фаз. Для того, чтобы вывести уравнение (1.38), представим, что система состоит из К компонентов н Ф фаз. Каждая фаза характеризуется уравнением состояния (1.37): Это уравнение содержит (К вЂ” 1) + 2 переменных (Т, Р и мольные доли компонентов и„причем 2 л, =1). Тогда число переменных для всех фаз равно Ф(К— ! — 1) + 2.
В условиях равновесия лля каждого компонента должно выполняться условие равенства химических потенциалов в каждой фазе; ()) (2) (3) (Ф) где верхний индекс указывает фазу. Всего для каждого компонента имеет место (Ф вЂ” 1) уравнение, а для всех К компонентов — К(Ф вЂ” 1) уравнений. Поскольку число независимых переменных равно разности между общим числом переменных и числом уравнений связи, то число степеней свободы равно: С = Ф(К вЂ” 1) ь 2 — К(Ф вЂ” 1) = К ь 2 — Ф.
В более общем виде правило фаз записывается следующим образом С=К+2 — Ф вЂ” а, (1.39) где а — число ограничений, накладываемых на число степеней свободы, Например, в системе, представляющей собой азеотропную смесь НС! и Н)0, есть дополнительное условие: составы жидкой и газовой фаз одинаковы х(ж.) = х(г.) (концентрация хлороводорода в растворе х(ж.) равна концентрации хлороводорода в газовой фазе х(г.)). Следовательно, а = ! и число степеней свободы в этой системе на 1 меньше по сравнению любым другим составом раствора (С = 2+ 2— — 2 — 1 = 1). При изменении, например давления, температура кипения и состав азеотропа будут меняться вполне определенным образом. Правило фаз также позволяет ответить на вопрос, можно ли сохранить в равновесии при фиксированном давлении кислорода механическую смесь твердых оксидов Ге)02 и ре)О4, если изменяют температуру.
В системе — два компонента и три фазы (см. выше). В соответствии с правилом фаз система имеет одну степень свободы (С = К+ 2 — Ф = 2+ 2 — 3 = 1). Поэтому, чтобы система находилась в равновесии, каждому произвольному значению давления пара кислорода должна соответствовать вполне определенная температура. Следовательно, сохранить в равновесии при фиксированном давлении кислорода систему, состоящую из ге)О)(тв.) и Ге)04(тв.), если будет изменена температура, нельзя. 43 ~.з.г. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ дР Ьст'ф „ ат ТЮ,„ (1.40) В координатах Р— Тато равновесие описывается уравнением (1.40) и графически изображается линией ОА на рис. 1.16 — критическая точка, т.е.
при таких значениях Р и Тразличия в структуре и свойствах жидкости и лара исчезают (для воды Р„,и, = 218 атм, Т „, = 374'С). Для определения давления пара при постоянной температуре можно использовать уравнение изотермы химической реакции (1.32): дСг = дНися ТЫиси + от!п ис ' = О аи,о(ж.) ' Это уравнение выводят из уравнения состояния (3.2) при условии равновесия, т.е. при 6С = 6С(ж.) — 6С(г.) = О и, следовательно, 6С(ж.) = 6С(г.), Для однокомпонентиой системы 6С(ж.) = -Я(ж.)ат+ У(ж.)6ТЧ 6С(г.) = — 3(г.)ат+ У(ж.)аР и, следовательно, ар 5(г.) — Г(ж.) 65„,и аниса ат )'(.) — У(ж.) ДУ ти ДУ После того, как обсуждены основные понятия, исполыуемые при описании Фазовых равновесий, можно рассмотреть фазовые диаграммы одно- и двухкомпонентных систем с целью раскрыть смысл отдельных элементов диаграммы — линий, точек, поверхностей; определить области устойчивости фаз; выяснить, как изменяется число и состав Фаз при изменении температуры и давления.
Фазовые диаграммы изображают в координатах Р— Т вЂ” х, где х — мольные доли компонентов. Такой выбор координат обусловлен переменными в уравнении состояния (1.37), а также тем, что давление и температура — реальные параметры, которые влияют на состояние равновесия и которые можно непосредственно изменять. В случае однокомпонентных систем х = 1 и фазовые диаграммы представляются в координатах Р— Т.
Фазовая диаграмма воды. В качестве примера однокомпонентной системы рассмотрим Фазовую диаграмму воды. В области температур и давлений, где практически нет диссоциации воды на простые вещества и атомы, Н20 можно рассматривать как однокомпонентную систему. На рис.
1.16 представлена Р— Т-диаграмма воды. В данной системе возможны три двухфазных и одно трехфазное равновесия. Двухфазные равновесия: 1) Н,О(ж.) ~~ Н20(г.) — испарение (конденсация). Для этого равновесия зависимость давления насыщенного пара от температуры Р=Т,(Т) можно определить экспериментально или рассчитать, например, по уравнению Клаузиуса — Клапейрона'. а... (г.) так квк ' = рн,о ан,о(ж ) Р,а дН„,„— ТЬВ ш 10-3 Подставив в последнее уравнение значения дН'„,„= = 44,2 кДж/моль, ЬЯ'„,„= 118,8 Дж/(моль. К), получим, что давление насыщенного пара воды при Т= 298 К равно 3,2 1О 2 атм. 0,00?б Т;С Рис.
1.1б, Р— Т-фазанья диаграмма воды 45 2) Н20(тв.) ~ ~Н?О(г.) — сублимация (кристаллизация из пара). Для этого равновесия также можно рассчитать зависимость давления насыщенного пара от температуры Р =Я(Т) по уравнению (1.40). В координатах (Р— Т) эта зависимость графически представлена линией ОС на рис. 1.16. Линия ОС начинается при Р = 0 и Т= О, а кончается в тройной точке О (см. ниже). 3) Н?О(тв.) ~ Н?О(ж.) — плавление (кристаллизация). Для этого равновесия зависимость температуры плавления от внешнего давления можно либо определить экспериментально, измеряя температуру плавления льда, находящегося под давлением поршня, либо рассчитать по уравнению Клаузиуса— Клапейрона.
В координатах (Р— Т) эта зависимость представляется линией ОВ на рис. 1.16. В случае воды линия ОВ имеет отрицательный наклон, так как изменение объема при фазовом переходе д К» „— — е' — ~'„< 0 (мольныи обьем льда больше мольного объема жидкой воды). Любая двухфазная однокомпонентная система имеет одну степень свободы (С = К е 2 — Ф = 1 + 2 — 2 = 1), поэтому на диаграмме эти равновесия представлены линиями.
Трехфазное равновесие: Н?0(тв.) = Н?О(ж.) ~ Н?О(г.) — в равновесии находятся все три фазы. На диаграмме (Р— Т) это равновесие представляется точкой О (см. рис. 1.16) пересечения трех линий двухфазных равновесий. Для воды координаты этой точки— условие равновесия трех фаз — Т= 0,0076 'С и Рн, = 0,006 атм. Таким образом, любая однокомпонентная система в случае трехфазного равновесия не имеет степеней свободы (С = К + 2 — Ф = 1 + 2 — 3 = 0), и поэтому на диаграмме эти равновесия представлены точками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
