Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975563), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1.8. Оцените величину энергии связи М вЂ” Х в молекуле гидразина (НгН4), используя данные табл. !.1 и энтальпии диссоциации Нз и Хь которые равны соответственно 431,6 и 950,5 кДж/моль. 1.9. Определите стандартную энтальпию образования А)зОз(тв.) при Т= 850 К, если мольные теплоемкости (Дж/(моль. К)) равны соответственно: с,(А1(тв.)) = 20,67 -:- 12,39 10 'Т, с„(Ог(г.)) = 31,46+ 3,39 !О'Т, с„(А)гОз(тв.)) = 114,56 е 12,89 10 'Т. 20 1.2. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ 1.2.1. Энтропия и второе начало термодинамики Ранее было показано, как не прибегая к эксперименту, можно определить тепловой эффект процесса.
Такие знания необходимы, но они не дают возможности ответить на наиболее важный для нас вопрос: пойдет ли процесс самопроизвольно — без воздействия извне — или он принципиально невозможен. Чтобы подойти к ответу на него, следует познакомиться с еще одной функцией состояния системы, названной энтропией (Е) и являющейся столь же фундаментальной и универсальной, как энергия. В классической термодинамике под энтропией понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом' процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса: (1.!5) ззЯ= Д/7. Например, при испарении воды в условиях кипения (Т= 373 К, Р = 1 атм) изменение энтропии равно АЕ = АНн,а/373 = 44000/373 = 118 Дж/(моль К). Однако суть этой функции состояния удалось понять много позже, чем она была введена Р.
Клаузиусом в классическую термодинамику. В статистической термодинамике оперируют понятиями макро- и микросостояний системы. Наиболее наглядным примером может служить коробка с ячейками, в которой нахоДятся шары. Например, В Девятз ячейках нвхоДЯтся четыре шара — это модель макросистемы. Шары можно разложить по ячейкам 126 различными способами (рис. 1.8), каждый из которых является микросостоянием. Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние, связано с термодинамической верояпзяостью.
Энтропия определяется термодинамической вероятностью: она тем выше, чем больше способов реализации макросостояния. Поэтому считают, что энтропия — мера неупорядоченности системы. Математически связь энтропии с числом микросостояний установил Л. Больцман в конце Х1Х в., выразив ее уравнением: (1.! 6) Я = /с)паню где дои — термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии Уи объеме Р; !! — постоянная Больцмана, равная 1,38 10кн Дж/К. Пример с шарами, конечно, очень нагляден, но и коварен, так как на основании его интуитивно под упорядоченностью системы иногда понимают расположение частиц в пространстве.
Однако в действительности под термодинамическим состоянием системы подразумевается главным образом распределение частиц (например, молекул) по возможным уровням энергии. На рис. 1.9 показано, как могут располагаться четыре частицы по уровням энергии в случае большой (а) и малой (б) разницы между энергетическими уровнями, если общий запас энергии равен Еь. Для системы с далеко отстоящими друг от друга ' В термодинамике абралпеным называют такой процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась все время практически в состоянии равновесия.
21 ОО1 ° оо оее оее ° ое ооо ° ое ооо оее ° ФФ оое ооо ООЕ ° оо ° ое ° ое оое О1О ОЕО ° оо еео ° 00 О1 ° ЕО1 ° се оео ° ое ° оо 001 О1 ° оое оее ооо ° ое ° ео ооо ° ое оее оее ° оо оое ° оо ОО1 оее 11 ° ооо оое 01 ° ооо оее ° оо ооо О1 ° О1 ° ° оо еео оее еоо ОЕО 1ОО ° оо оее ооо ° О1 ° ое ° оо ° ое оое ооо ° оо ° ФФ оее ° оо ° оо ° ооооо оео оео ° ое еее оее 1ОО оео оео ° ое оое ° 11 ооо оео ° ео ОО1 оое оео ОО1 ОФФ оео ° оо ° 1О ООО 1ЕО оее еоо ° оооео ° 11 ° ао ООО О1О ° ое ° оо О1О еое О1О ОО1 ° 1 ° ооо ° ео ОО1 О1О ° 1О О1О оео оео ° ОО ° 1О оео еоо оеоеео ° ое оео ° ео ° ое ООО ° ое оее ооо оое оее оео ооо ° ео ° ео О1О ° оо ° ое ° ое еое ООО ООФ ° 1О 1ОО оео ° оо О11 ° ое ° оо ° оо ОО1 ОО1 ООФ ООФ ° ео еое ° ео ° оо 001 оое ° ео оое ° 1О ооо оее ° ое О1О оое оое О1О оее оее ОО1 оое ОО1 ° ео ° оо ° ОО 1О1 ООФ 000 ° ео еое оое ° ео О1О ° оо ° ое ° оо ОО1 ОЕ1 ооо оое ° ее еоо ° ое еео ооа ооо ° 1 ° ° оо ° О1 О1О оео ° ос О1 ° 001 ооо О1 ° оее оое ОФФ оое ° 00 ° 00 ооо оое ° ее еое оее еео ооо ° оо ° оо ° ое ооо ° ФФ ° оо ООО О11 оое ооо ° ее еое ° оо ° 11 ооо ооо ° 11 010 ° оо оее оео ° ФФ О1О ооо оее О1О оео оее О1 ° ооо ооо ° ео ° ое ° ео еее ооо ооо ° ео еоо оее оео ооо оое ° ео еое О1О ° ео 010 ° оо оео оее ° ео оее ооо ° ео ° оо ° оо еоо ° ФО 001 ооо ° ео 01 ° оео оее 010 оее О1О оое 01О ° ео О1О О1О ° ео ОО1 01О ° Ео ° оо ° оо еео О1О ОО1 еео еоо оео оое ОО1 О1 ° еео еоо ° ео ° ео ооо ° 1О оео 010 ° ео оео ОО1 О1О оео 01 ° О1О 01 ° оое ° оо ° ео ° оо оое ° оо ° ео ОО1 ЕЕО ° 01 ° ОО 1О1 ° ое ° ое ооо оое ° ое оео ° ос ° ое ОО1 ° оо ° оо ° 1О оео оое ООО О1О ° ее еое ° ое ° оо оео ° О1 оое О1О ° О1 оое ОО1 оое оое О1 ° Рис.
1.8. Возможные способы расположения четырех шаров в девяти ячейках Еб Еб Еб Е3 Еб Е, Еб Рис. 1.9. Зависимость термодинамической вероятное~и от разницы между энергетиче- скими уровнями при одинаковом общем запасе энергии 22 уровнями существует два варианта расположения частиц, а с близко расположенными -- девять, т.е. энтропия первой системы меныпе, чем второй.
В случае реальных частиц уровни колебательной энергии расположены дальше лруг от друга, чем уровни вращательной энергии, а те, в свою очерель, значителыю реже уровней поступательной энергии. Поэтому система, в которой частицы могут колебаться только около некоторого состояния равновесия (кристаллы), имеет гораздо меньшую энтропию, чем жилкости, так как в последнем случае возможно и вращение. Газы, соответственно, имеют самую большую энтропию, так как для их частиц возможны все три вида движения.
Всякому веществу можно приписать определенное абсолютное значение энтропии. Это возможно, так как в идеальном кристалле при абсолютном нуле атомы должны нахолиться в елинственном, самом низком энергетическом состоянии, вероятность которого равна елинице, а энтропия соответственно нулю. Это утверждение называют постулатом Планка или третьим законом термодинамики. Следует отметить, что здесь речь идет об идеальных кристаллах, не содержащих примесей и не имеющих дефектов. Строго говоря, такие вещества невозможно получить, а энтропия реальных кристаллов даже при 0 К отлична от нуля, хотя и имеет очень небольшое значение.
азпл Конечно, энтропии веществ обычно не тв. рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по уравнению т„„ т„„„т классической термодинамики с учетом теплоемкости данного вещества и теплот фазовых переходов. Рассмотрим, как изменяется энтропия некоторого вещества при повышении температуры (рис. 1.10).
При нагревании выше 0 К и до температуры плавления энтропия вещества возрастает прежде всего за счет увеличения распределения частиц по колебательным уровням энергии. В этом интервале температур для обратимого нагревания при постоянном давлении энтропия может быть рассчитана по формуле: Рнс. 1.1О. Зависимость энтропии некоторого вещества от температуры (тв. — твердое вещество; ж.
— жидкость; г. — газообразное вещество) т2 с от, = от, + / — г!Т. т, 7 (1.17) гъ5= ЬН, 7Т,„,. (1.!8) Изменение энтропии при нагревании жидкости рассчитывают по формуле (1.17), подставляя значение теплоемкости жидкости. При испарении энтропия вновь увеличивается скачком, причем это увеличение значительно болыце, чем при плавлении, поскольку число состояний при испарении резко возрастает. Затем происходит нагревание газа при постоянном давлении. Итак, энтропия любого вещества при некоторой температуре Т может быть рассчитана по формуле: эт =Юю+ / 6Т+ / ~ ' дТ+ / ~ ' ЙТ+'~ ЛНф„ /Теа.
(1.19) т"" с,(тв.) т""" с (ж.) т с (г.) ю Значения энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм (Язю,) сведены в таблицы (табл. 1.3 и прил. !). Энтропии простых твердых веществ 23 Это выражение основано на том, что теплота процесса при постоянном давлении равна изменению энтальпии (см. подразд. !.3), которая, в свою очередь, определяется из теплоемкости.
При температуре плавления энтропия увеличивается скачком, так как появляется возможность вращательного движения, и количество возможных состояний возрастает. Поскольку плавление происходит при постоянной температуре, то прирост энтропии можно определить по формуле: Таблица 1.3 Стандартные энтропии некоторых веществ (Дж/моль К) Вещество Вещество 8292 Вещество Вещество ~292 * для ионов в растворе энтропия измеряется относительно энтропии иона Н (р.), которая принята за ноль, поэтому энтропии некоторых ионов отрицательны. составляют десятки Дж/(моль К).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
